一种自相似碗中半壳金属纳米结构以及制备方法

摘要

本发明涉及微纳加工及微纳结构器件制造领域，尤其是指一种自相似碗中半壳金属纳米结构以及制备方法，制成碗中半壳结构，制造工艺简单且可扩展，通过SERS证明了该碗中半壳结构中电场的异常增强，其中来自碗中半壳结构的SERS信号比来自半壳或碗的SERS信号明显增强，且碗中半壳结构可以扩展到电磁场的级联增强。另外本发明的制备方法，自组装的聚苯乙烯膜可以大面积制备，而且根据选择聚苯乙烯球尺寸可以获得不同尺寸金属碗状复合结构阵列。

说明书

技术领域

本发明涉及微纳加工及微纳结构器件制造领域，尤其是指一种自相似碗中半壳金属纳米结构以及制备方法。

背景技术

金属纳米结构上局域表面等离子体激元的激发可以将电磁场限制在亚波长区域，并导致局部电磁场的大幅增强，这些增强的局域光场有许多重要的应用，如非线性光学、光学纳米操纵、光捕获和生物传感/成像。等离子体半壳作为一种特殊的三维约化对称纳米结构，由于其独特的光学性质，近年来受到越来越多的关注。众所周知，在两个不同且可识别的共振频率下，单个半壳具有轴向等离子体激元模式和横向模式，这两种模式表现出非常不同的光散射特性。利用表面增强拉曼光谱SERS技术证明了单个半壳层上的增强局部电磁场。

然而，到目前为止，两个不同尺寸的带间隙半壳之间的耦合仍然没有得到更好的探索。在具有纳米级间隙的纳米结构中可以发现电场的巨大增强，例如纳米颗粒二聚体、有间隙的杆和空隙。增强对纳米粒子二聚体中的间隙大小非常敏感，理想的间隙大小应为几纳米，以实现最大增强。然而，对于自上而下的制造方法来说，获得小于此尺寸的间隙是非常困难的，而在自下而上的方法中，间隙尺寸的再现性很差。线光刻方法(on wirelithography)可以精确地控制间隙棒结构中的间隙尺寸在几纳米以内，但粗糙表面大大降低了间隙区域的电场。

发明内容

本发明针对现有技术的问题提供一种自相似碗中半壳金属纳米结构以及制备方法，设计碗中半壳结构，制造工艺简单且可扩展，该结构中电场的异常增强，这种结构可以扩展到级联增强，而不需要三个自相似对象。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种自相似碗中半壳金属纳米结构的制备方法，包括以下步骤：

A.稀释聚苯乙烯悬浮液，获得聚苯乙烯溶液；

B.使聚苯乙烯溶液在水的表面形成聚苯乙烯膜，由若干聚苯乙烯球形成，在该水的表面下定位放置第一基板；

C.将聚苯乙烯膜所在的水抽出，并干燥聚苯乙烯膜，聚苯乙烯膜位于第一基板；

D.于聚苯乙烯膜的上表面沉积第一金属层；

E.翻转聚苯乙烯膜，使沉积有第一金属层的翻转到第二基板，聚苯乙烯膜未沉积第一金属层的朝上；

F.收缩聚苯乙烯球；

G.于收缩后的聚苯乙烯球的上表面沉积第二金属层。

优选的，所述步骤A中采用与聚苯乙烯悬浮液等量的乙醇来进行稀释工作。

优选的，所述步骤B中，聚苯乙烯膜为单层膜。

优选的，所述第一基板为涂覆ZnO薄膜的玻璃基板。

优选的，所述步骤D中，采用电子束蒸发器以垂直入射的方式沉积第一金属层。

优选的，所述第一金属层为金沉积成的金膜。

优选的，所述第二金属层为金沉积成的金膜。

优选的，所述步骤E中，先将覆盖有第一金属层的聚苯乙烯膜和第一基板进入稀释的HCl溶液中，稀释的HCl溶液会将第一基板上的ZnO薄膜溶解，使得第一金属层覆盖的聚苯乙烯膜与玻璃基板脱离，进而使覆盖第一金属层的聚苯乙烯膜漂浮在水面，再进行聚苯乙烯膜的翻转。

优选的，所述步骤F中，采用氧等离子体刻蚀法来收缩聚苯乙烯球。

一种自相似碗中半壳金属纳米结构，包括聚苯乙烯球、外半壳以及内半壳，所述内半壳覆盖于所述聚苯乙烯球的上表面，所述聚苯乙烯球位于所述外半壳内，所述内半壳的半径小于外半壳的半径。本发明的有益效果：

本发明提供的一种自相似碗中半壳金属纳米结构以及制备方法，制成碗中半壳纳米结构，制造工艺简单且可扩展，通过表面增强拉曼光谱(SERS)证明了该碗中半壳结构中电场的异常增强，其中来自碗中半壳结构的SERS信号比来自半壳或碗的SERS信号明显增强，且碗中半壳结构可以扩展到电磁场的级联增强。另外本发明的制备方法，自组装的聚苯乙烯膜可以大面积制备，而且根据选择聚苯乙烯球尺寸可以获得不同尺寸金属碗状复合结构阵列。

附图说明

图1为本发明流程步骤图；

图2为本发明的不同大小的SSiB纳米结构的SEM图像；

图3为本发明的用DDA计算的不同r/R比的消光光谱；

图4为本发明的不同结构的SERS光谱以及不同r/R比的SSiB纳米结构的SERS光谱。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。以下结合附图对本发明进行详细的描述。

实施例一：

本实施例提供的一种自相似碗中半壳金属纳米结构，如图1所示，包括聚苯乙烯球、外半壳金属层以及内半壳金属层，所述内半壳金属层覆盖于所述聚苯乙烯球的上表面，所述聚苯乙烯球位于所述外半壳金属层内，所述内半壳金属层的半径小于外半壳金属层的半径。

具体地，本实施例的自相似碗中半壳金属纳米结构，其电场异常增强，其中来自碗中半壳(SSiB)结构的SERS信号比来自半壳或碗的SERS信号大得多，这种SSiB结构可以扩展到电磁场的级联增强，也更好控制两个不同尺寸的带间隙半壳之间的耦合。

实施例二：

本实施例提供的一种自相似碗中半壳金属纳米结构的制备方法，如图1，包括以下步骤：

A.稀释聚苯乙烯悬浮液，获得聚苯乙烯溶液；(以下称聚苯乙烯为PS)

B.使聚苯乙烯溶液在水的表面形成聚苯乙烯膜，由若干聚苯乙烯球形成，在该水的表面下定位放置第一基板；

C.将聚苯乙烯膜所在的水抽出，并干燥聚苯乙烯膜，聚苯乙烯膜位于第一基板；

D.于聚苯乙烯膜的上表面沉积第一金属层；

E.翻转聚苯乙烯膜，使沉积有第一金属层的翻转到第二基板，聚苯乙烯膜未沉积第一金属层的朝上；

F.收缩聚苯乙烯球；

G.于收缩后的聚苯乙烯球的上表面沉积第二金属层。

具体地，制备本实施例的自相似碗中半壳技术纳米结构的流程如图1所示，本实施例先制备聚苯乙烯膜(以下称PS膜)，可选的，本实施例的聚苯乙烯膜为单层膜(PS SAM)，即图1所示的由多个聚苯乙烯球(以下称PS球)排列形成的膜，具体为：先将PS悬浮液稀释，优选采用与PS悬浮液等量的乙醇与PS悬浮液混合稀释，接着将稀释后的乙醇/PS溶液在水的表面上形成PS单层膜，且在水面下放置第一基板，可选的第一基板为涂覆有ZnO薄膜的玻璃基板，接着将水抽出，并对PS单层膜进行干燥，从而得到所需的可沉积的PS 单层膜。进一步，便可在PS单层膜上，在电子束蒸发器以垂直入射的方式沉积第一金属层，为了能够得到更好的效果，优选沉积50nm 的金膜(Au)，如图1所示，此时的金膜是覆盖在PS球上的。沉积金膜后，将上述第一基板逐渐浸入稀释的HCl溶液中，稀释的HCl 溶液会将第一基板上的ZnO薄膜溶解，使得第一金属层覆盖的PS单层膜与玻璃基板脱离，进而使覆盖第一金属层的PS单层膜漂浮在水面，再配合第二基板将PS单层膜翻转，使得覆盖有金膜的PS单层膜的一侧位于第二基板上，未沉积覆盖金膜的PS单层膜的另一侧则朝上裸露出，翻转后取走第一基板，之后，则对PS球进行收缩，可选采用氧等离子体刻蚀方法进行收缩，通过控制氧等离子体刻蚀的功率以及时间，便可以控制PS球的收缩半径，收缩后，则再在PS球上再沉积第二金属层，优选为纳米金膜，也就是说，第二金属层的大小根据PS球的大小来决定，可以根据实际需求进行设置，如图1所示，通过上述过程得到自相似碗中半壳金属纳米结构阵列。

本实施例中，第一金属层形成金属碗结构，为实施例一的外半壳，根据收缩前的PS球决定大小，第二金属层形成金属碗中的半壳，即实施例一中的内半壳，根据收缩后的PS球决定大小；因此根据本实施例的制备方法，一是可以大面积制备PS单层膜，再在根据选择PS球的尺寸，可以获得实际所需的各种尺寸的金属的外半壳的结构阵列，二是根据氧等离子体刻蚀的功率和时间来控制PS球的收缩大小，进而控制金属内半壳的尺寸，并且，由此可以灵活调整两个半壳之间的间隙。

如图2所示，图a-图g为具有不同大小内金属半壳的碗中半壳(以下称SSiB)纳米结构阵列的SEM图像，图h为通过完全蚀刻PS球体得到的单个纳米碗阵列的SEM图像，图i中SSiB纳米结构的r/R 比是O2等离子体刻蚀时间的函数。

SSiB纳米结构的电场增强幅度和等离子体激元共振波长强烈依赖于SSiB纳米结构的r/R比，其中r和R分别是内半壳和外半壳的半径。对于许多应用，如表面增强拉曼光谱(SERS)，电场大大增强是必不可少的，这要求等离子体激元共振位置应同时可调。在本实施例的方法中，通过精确改变氧等离子体刻蚀(RIE)时间来控制PS 球的收缩大小，从而可以调整内半壳的尺寸，从而进一步调整等离子体激元共振波长。图2显示了r对蚀刻时间的依赖性，其中较长的蚀刻时间对应较小的r。单个金纳米碗阵列可以通过蚀刻整个PS球获得，如图2-h。随着RIE时间的增加，r/R比从0.78降至0.36，合理的标准偏差下几乎遵循线性趋势。

如图3所示，是用DDA计算消光谱，其中图(a)为具有不同 r/R比的SSiB结构(从0.46到0.65)；图(b)为构成SSiB纳米结构的相应单半壳。图(a)显示了SSiB结构的横截面示意图，其中r和 R分别表示两个半壳的内半径。

众所周知，单个金属半壳有三种等离子体模式，即α、β和γ模式。α共振沿半壳的短方向，称为横模；β共振垂直于旋转对称轴，称为轴模；和相对较弱的γ模，即四极模。为了确定r/R比对SSiB 纳米结构等离子体共振的影响，通过DDSCAT程序使用离散偶极子近似(DDA)方法计算其消光光谱。尺寸参数在图3的(a)图中定义，入射光沿旋转轴。图3(a)绘制了具有不同r/R比的SSiB纳米结构的消光光谱，图3(b)显示了与相应的向下的内半壳和向上的外半壳的比较。

单半壳等离子体激元模的激发与光的入射方向和偏振度有关。在正常入射条件下，只能激发具有轴对称性的等离子体子模式。正如预期的那样，人们可以清楚地看到内半壳共振模式中的γin和β，γin 在～630nm处随r的增加而略有变化，而当r从105nm增加到150nm 时，β则从～850nm红移到～1050nm(对应于从0.46到0.65的r/R 比率)。对于单个外半壳，在～560、～850和～1500nm处分别有三个等离子体激元峰，在～850和～1500nm处的峰也可以分别识别为γout 和βout，在～560nm处的峰可能是高阶共振峰。与内半壳相比，外半壳的β和γ模的红移为d，由于粒径和壳层厚度的变化，由于耦合效应，SSiB纳米结构的消光光谱更加复杂。以r/R＝0.52的SSiB纳米结构的光谱为例，它在600～1800nm范围内显示四个峰，在～1540nm 处的强而宽的峰可能来自两个半壳(βin和βout)的β模式弱耦合；在～810nm处的峰值可归因于βin和γout的耦合模式(见下文讨论)。还可以看到，随着r/R比的降低，600～900nm范围内的峰值显示出轻微红移，而两个宽峰(～1080和～1540nm)则显示出轻微红移显示蓝移。可以理解，随着r/R比的减小(通过保持R恒定)，βin+βout 耦合模式蓝移，并接近βout的原始位置，因为当内半壳的尺寸减小时，βin在能量上偏离βout。

效果上，作为独特等离子体特性的实验证明，SSiB纳米结构被用作SERS基底。SERS测量是使用R6G作为浓度为10-6M的拉曼分子和785nm激光作为激发源进行。为了进行比较，还对尺寸和厚度与SSiB结构相当的向上纳米的外半壳和向下的内半壳阵列进行了SERS测量。在转移后(即图1中的步骤3之后)，通过对PS球体进行完全蚀刻获得向上外半壳阵列，相应的SEM图像如图2(h)所示。对于向下的内半壳，首先将单层PS球体蚀刻至与SSiB结构的内半壳大小相当的尺寸(r/R＝0.52)，然后进行Au沉积(即第二金属层的沉积)。在图4(a)中，可以清楚地看到SSiB结构阵列的拉曼强度显著高于两个单半壳阵列的拉曼强度。随着SSiB结构的r/R比从0.52 增加到0.78，SERS强度降低。

图4(a)在三种金属纳米结构阵列(浓度为10-6M的罗丹明6G) 上测量罗丹明6G的SERS光谱。向下的金内半壳阵列，其尺寸和厚度与SSiB纳米结构的内半壳(曲线i)、向上的金纳米碗(即外半壳) 阵列(曲线ii)和SSiB(r/R比＝0.52)阵列(曲线iii)相当。图4(b) 为不同r/R比的SSiB结构的SERS光谱。

由此，可以看出，本实施例的自相似碗中半壳金属纳米结构以及制备方法，可以获得具有很强电磁场的金属纳米结构，且制备方法简单，可以调整半壳之间的间隙到所需的大小，客服现有技术中存在的问题。

以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例公开如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当利用上述揭示的技术内容作出些许变更或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明技术是指对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。