一种超疏水细菌纤维素及其绿色制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种超疏水细菌纤维素及其绿色制备方法与应用，属于超疏水功能材料领域。将细菌纤维素水凝胶置于水中溶胀，再浸泡在无水乙醇中，使所述细菌纤维素水凝胶中的水分被无水乙醇替换，得到无水乙醇相的细菌纤维素凝胶；将二氧化硅纳米颗粒分散在无水乙醇中，得到超疏水分散液；将无水乙醇相的细菌纤维素凝胶加入到所述超疏水分散液中，使二氧化硅纳米颗粒与细菌纤维素上的羟基形成氢键，即得到超疏水细菌纤维素。本发明制备的超疏水细菌纤维素表现出优异的超疏水性能，以及抗酸碱盐等液体腐蚀的性能；浸泡超过半年依旧表现出优异的超疏水性能。

说明书

技术领域

本发明涉及超疏水功能材料领域，更具体地，涉及一种超疏水细菌纤维素及其绿色制备方法与应用。

背景技术

超疏水材料是指材料表面和水的接触角大于150°，滚动角小于10°的一类功能材料，正因如此，超疏水材料能够正被广泛的应用于防水、防冰、防雾等领域。

将超疏水的纳米颗粒制备成超疏水涂料，并使用超疏水涂料涂敷作为制备超疏水材料最简单快速且低成本的方法，得到了广泛的应用，但是简单的涂敷不能够让超疏水的纳米颗粒很好的黏附在材料表面，使得制备的超疏水材料极容易被外力破坏。为了解决超疏水纳米颗粒黏附的问题，科学家发明了化学气相沉积法和自组装法，制备出超疏水性能较为坚固的超疏水材料，但是制备过程中涉及到的合成工艺复杂，且使用到大量的有机试剂，成本高，且容易造成环境污染。通过光刻技术在材料表面刻蚀出坚固的微观结构可以制备出坚固的超疏水材料，且制备过程不存在化学试剂对环境的污染，但是需要使用到光刻机，成本高。所示，综合来看，目前的超疏水材料无法兼顾坚固的超疏水性能和低廉的成本以及制备过程对环境的友好。

发明内容

本发明解决了现有超疏水材料无法兼顾坚固的超疏水性能和低廉的成本以及制备过程对环境的友好的问题，提供了一种以细菌纤维素为基材，通过将二氧化硅纳米颗粒负载到细菌纤维素纤维网络结构中以解决上述问题，细菌纤维素中的纳米纤维含有大量羟基，能够与氧化硅颗粒形成氢键增强二氧化硅纳米颗粒的附着力，同时细菌纤维素的纳米网络结构能够很好的保护二氧化硅纳米颗粒，防止因为外力而脱落。超疏水细菌纤维素的制备过程只涉及到无水乙醇、二氧化硅纳米颗粒和细菌纤维素三种材料，成本低，制备过程几乎不会造成环境污染。

根据本发明第一方面，提供了一种超疏水细菌纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将细菌纤维素水凝胶置于水中溶胀，再浸泡在无水乙醇中，使所述细菌纤维素水凝胶中的水分被无水乙醇替换，得到无水乙醇相的细菌纤维素凝胶；

(2)将二氧化硅纳米颗粒分散在无水乙醇中，得到超疏水分散液；将步骤(1)得到的无水乙醇相的细菌纤维素凝胶加入到所述超疏水分散液中，使二氧化硅纳米颗粒与细菌纤维素上的羟基形成氢键，即得到超疏水细菌纤维素。

优选地，步骤(1)中，将细菌纤维素水凝胶置于沸水中煮胀，以加快细菌纤维素水凝胶溶胀速度。

优选地，所述二氧化硅纳米颗粒尺寸为50±10nm。

优选地，所述超疏水分散液中，二氧化硅纳米颗粒的浓度为1wt％-5wt％。

优选地，步骤(2)中，所述无水乙醇相的细菌纤维素凝胶与所述超疏水分散液的质量比为(0.2-1)：1。

根据本发明另一方面，提供了任一所述制备方法制备得到的超疏水细菌纤维素。

优选地，所述超疏水细菌纤维素的厚度为20-40um。

根据本发明另一方面，提供了所述超疏水细菌纤维素用于超疏水材料的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明所制备的超疏水细菌纤维素对于水的平均接触角可达163.98°，对于浓盐酸、5％的NaOH溶液、10％NaCl溶液、标准PBS溶液的接触角分别为159.25°、159.00°、161.41°、160.23°，表现出优异的超疏水性能，以及抗酸碱盐等液体腐蚀的性能。

(2)本发明所制备的超疏水细菌纤维素在水中浸泡超过6个月之后，对于水、浓盐酸、5％的NaOH溶液、10％NaCl溶液、标准PBS溶液的接触角分别为158.91°、158.13°、160°、157.48°、162.44°，浸泡超过半年依旧表现出优异的超疏水性能。

(3)本发明所制备的超疏水细菌纤维素在10N的负荷下，循环摩擦100次后，平均接触角为158.87°。

(4)本发明超疏水细菌纤维素的生产过程中仅用到天然细菌纤维素、无水乙醇、二氧化硅纳米颗粒三种物质，三种物质均为无害物质，对环境友好，同时天然细菌纤维素能够自然降解，不会产生染物。

附图说明

图1是按照本发明的超疏水细菌纤维素的绿色制备过程示意图。

图2是超疏水细菌纤维素对于水的接触角表征图片。

图3是超疏水细菌纤维素及其在水中浸泡超过6个月后分别对于水、浓盐酸、5％的NaOH溶液、10％NaCl溶液、标准PBS溶液的接触角统计数据。

图4是超疏水细菌纤维素的表面微观结构表征图片。

图5是超疏水细菌纤维素表面的液滴。

图6是大规模制备的超疏水细菌纤维素照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供一种超疏水细菌纤维素，所述超疏水细菌纤维素由天然细菌纤维素经二氧化硅纳米颗粒复合后制得，具有优异的超疏水性能和坚固的特点。

本发明提供了一种以细菌纤维素为基材的新型超疏水材料，在微观结构中包括了纳米纤维和二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅纳米颗粒附着在细菌纤维素的纤维网络结构，并且填满纤维网络结构的孔隙中。

本发明所制备超疏水细菌纤维素表面含有大量二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅纳米颗粒和细菌纤维素的纤维网络有明显的交织。

本发明所制备超疏水细菌纤维素厚度分布在20-40um。

一些实施例中，本发明超疏水细菌纤维素的制备过程包括：

(1)将细菌纤维素水凝胶用沸水煮胀；

(2)将煮胀的细菌纤维素水凝胶放入无水乙醇中浸泡；

(3)重复步骤(2)直至细菌纤维素所含水分全部被无水乙醇替换，得到无水乙醇相的细菌纤维素凝胶，取出待用；

(4)将二氧化硅纳米颗粒分散在无水乙醇溶液中，制备出超疏水分散液，待用；

(5)将无水乙醇相细菌纤维素放入超疏水分散液中，超声并震荡，得到含有二氧化硅纳米颗粒的细菌纤维素凝胶；

(6)将上一步得到的凝胶取出，置于平板上烘干，得到最终的超疏水细菌纤维素。

一些实施例中，本发明步骤(1)中的细菌纤维素水凝胶为1mm厚度的薄膜，煮沸之后厚度为2mm，煮沸的目睹是为了将细菌纤维素的纤维网络结构充分打开。

本发明步骤(2)及步骤(3)的目的是通过将细菌纤维素水凝胶反复浸泡在无水乙醇溶液中，一步一步稀释纤维素水凝胶的含水量，得到无水乙醇相的细菌纤维素凝胶。

一些实施例中，本发明步骤(2)及步骤(3)的每一次浸泡，在细菌纤维素凝胶与无水乙醇质量比为0.5时，重复三次即可将细菌纤维素中的水分足量替换得到无水乙醇相得细菌纤维素凝胶。用无水硫酸铜粉末检测最后一次浸泡后溶液的水含量。

一些实施例中，本发明步骤(4)所使用的二氧化硅纳米颗粒和无水乙醇的质量比为1：2，通常使用25g二氧化硅纳米颗粒和1L无水乙醇。

一些实施例中，本发明步骤(5)中，无水乙醇相的细菌纤维素凝胶和超疏水分散液的质量比为1：2，在刚放入纤维素凝胶的时候进行超声操作，有利于二氧化硅纳米颗粒的分散，所执行的超声时间为1h，震荡时间为12h。

一些实施例中，本发明所使用的二氧化硅纳米颗粒尺寸为50±10nm。

实施例1

本申请实施例还提供了一种上述超疏水细菌纤维素得制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

步骤1：将天然细菌纤维素凝胶(a)煮胀

步骤2：将煮胀后的天然细菌纤维素凝胶(a)浸泡在无水乙醇溶液中。

步骤3：重复步骤2直至细菌纤维素中得水相变为醇相，得到无水乙醇相的细菌纤维素凝胶(b)。

步骤4：将二氧化硅纳米颗粒(e)分散在无水乙醇(f)中，得到超疏水分散液(g)。

步骤5：将无水乙醇相的细菌纤维素凝胶(b)置于超疏水分散液(g)中，经过超声震荡处理，得到负载了二氧化硅纳米颗粒的细菌纤维素凝胶(c)。

步骤6：将负载了二氧化硅纳米颗粒的细菌纤维素凝胶(c)放置在平板上烘干，得到最终的超疏水细菌纤维素。

实施例2

另一方面，本申请实施例对所制备的超疏水细菌纤维素进行了接触角测试，如图2所示，对于水的接触角测试结果为165.5°。

按照本发明，所制备超疏水细菌纤维素能够抵抗酸碱盐以及标准PBS的腐蚀，本申请实施例对超疏水细菌纤维素测量了对于水、浓盐酸、5％的NaOH溶液、10％NaCl溶液、标准PBS溶液的接触角数据，如图3所示。

本申请实施例中，水、浓盐酸、5％的NaOH溶液、10％NaCl溶液、标准PBS溶液的接触角分别为163.98°、159.25°、159.00°、161.41°、160.23°。

实施例3

按照本发明，所制备的超疏水细菌纤维素在超过6个月的水溶液浸泡后依然具有优异的超疏水性能。本申请实施例将所制备的超疏水细菌纤维素置于水中浸泡6个月后取出，对超疏水细菌纤维素测量了对于水、浓盐酸、5％的NaOH溶液、10％NaCl溶液、标准PBS溶液的接触角数据，如图3所示。

本申请实施例中，水、浓盐酸、5％的NaOH溶液、10％NaCl溶液、标准PBS溶液的接触角分别为158.91°、158.13°、160°、157.48°、162.44°。

实施例4

按照本发明，本申请实施例中将所制备的超疏水细菌纤维素进行SEM表征，得到表面微观结构图，如图4所示，所制备的超疏水细菌纤维素表面微观结构中包括了纳米纤维和二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅纳米颗粒附着在细菌纤维素的纤维网络结构，并且填满纤维网络结构的空隙中，二氧化硅纳米颗粒和细菌纤维素的纤维网络交织为坚固的超疏水性能提供保障，所制备超疏水细菌纤维素厚度分布在20-40um。

实施例5

按照本发明，所制备的超疏水细菌纤维素具有优异的超疏水性能，本申请实施例将液滴置于超疏水细菌纤维素表面，如图5所示，液滴在超疏水细菌纤维素表面聚集成一片，但不黏附在超疏水细菌纤维素表面，表现出优异的超疏水性能。

实施例6

按照本发明，超疏水细菌纤维素的制备方法简单，适合于量产，本实施例在实验室条件下对超疏水细菌纤维素进行大规模生产，如图6所示为4日内在实验室生产的超疏水细菌纤维素。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。