延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料及制备方法

摘要

本发明涉及一种延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料及制备方法，为解决不兼具耐腐蚀性耐候性问题，是氧化石墨烯先经改性剂改性成氧化石墨烯，后加入表面活性剂和聚氨酯溶剂混合液中经纳米氧化铝修饰成氧化石墨烯悬浊液，再与聚氨酯配制而成；氧化石墨烯与改性剂为等质量，聚氨酯溶剂和表面活性剂为适用量，其它原料的质量份为：聚氨酯100、固化剂10‑25、改性氧化石墨烯0.1‑1和纳米氧化铝0.2‑2。聚氨酯溶剂由异丙醇和乙二醇配制而成；固化剂为带有两个以上氨基的胺类化合物，且为芳香族结构或脂肪族结构。改性剂选自三聚氰胺、尿素、氨基脲。具有防腐蚀，耐候性好，延长恶劣工况使用寿命，经济实用的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯底面合一涂料，特别是涉及一种延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料及制备方法。

背景技术

工程机械行业是国民经济发展的基础，近年来随着国家对基建的持续投入，工程机械产业也随之突飞猛进。涂装作业作为工程机械生产中的重要一环，目前一般采用防腐底漆加聚氨酯面漆两道涂层体系来配套 ,这样的配套方式存在施工流水线长、占用厂房面积大、工序施工人员多等缺点,另外随着国家对环境的重视以及各类环保法规的出台，传统的溶剂型涂料因为在施工过程中排放大量的挥发性有机化合物,简称为VOC(VolatileOrganic Compounds)越来越难以满足要求。目前工程机械表面涂装使用的传统溶剂型涂料一般固含量小于60％，施工时需要加入重量比为20-40％有机溶剂调配的稀释剂来辅助施工，导致施工时产生的VOC＞600g/ L，因此，需要提供一种无需进行设备改进，只需要喷涂一次，在满足耐候性、外观要求的同时，又能保证较低、符合要求VOC的涂料。

现有技术的底面合一涂料虽然已经有很多，但是，却缺少能够延长恶劣工况使用寿命的经济实用水性环氧石墨烯底面合一涂料。

现有一种防海水腐蚀的表面防护涂料，包括以下按照重量份的原料：环氧树 脂70-80份、纳米高岭土5-12份、纳米氧化铝6-18份、改性氧化石墨烯18-22份、乳化剂4-9 份、增稠剂2-4份、去离子水28-42份。所述改性氧化石墨烯采用以下方法制备而成：1)将氧化石墨烯分散于醇溶剂中，搅拌分散均匀，加入催化剂，得分散液；2)通过气体置换将反应器内空气替换为二氧化碳，在压力2-5MPa、温度60-100℃下搅 拌反应，反应结束后冷却至室温，将气体缓慢排除后，过滤除去催化剂及溶剂后，离心水洗，得改性氧化石墨烯。所述醇溶剂为甲 醇、乙醇或异丙醇。制备步骤如下1)按重量份称取各原料；2)将纳米高岭土、纳米氧化铝和改性氧化石墨烯，加入水浴池，并同步加入蒸馏水，加 热至40-75℃，保温60min，同步进行超声搅拌，随后真空干燥，得块状混合物A，最后将块状 混合物A研磨，得混合物A粉体；3)按重量份称取改性环氧树脂，加入反应釜，并同步加入混合物A粉体和乳化剂，搅拌 加热反应45-70min，温度控制在40-55℃，随后加入去离子水，保温在55-70℃，乳化60- 120min，得乳化改性涂料；4)待乳化完成，升温至55-75℃，并搅拌60-120min，搅拌的同时，同步加入增稠剂和固 化剂，超声分散，搅拌完成后得到所述的防海水腐蚀的表面防护涂料。其通过在涂料中添加环氧树脂、纳米 高岭土、纳米氧化铝和改性氧化石墨烯，极大提高了涂料的防腐性能，能够对船舶进行有效 保护，而且制作方法简单、原料易购、成本低、易制作，具有广阔的引用前景。但是，在耐候性方面明显不足。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料，本发明还提供该涂料的制备方法。

为实现上述目的，本发明延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料，其特别之处在于氧化石墨烯先经改性剂改性成氧化石墨烯，后加入表面活性剂和聚氨酯溶剂混合液中经纳米氧化铝修饰成氧化石墨烯悬浊液，再与聚氨酯配制而成；氧化石墨烯与改性剂为等质量，聚氨酯溶剂和表面活性剂为适用量，其它原料的质量份为：聚氨酯100、固化剂10-25、改性氧化石墨烯0.1-1和纳米氧化铝0.2-2。聚氨酯确切为聚氨基甲酸酯。具有防腐蚀，耐候性好，延长恶劣工况使用寿命，经济实用的优点。

作为优化，聚氨酯溶剂由异丙醇和乙二醇按1:1的质量比配制而成；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，纳米氧化铝粒径为20-40nm，固化剂为带有两个以上氨基的胺类化合物，且为芳香族结构或脂肪族结构；改性剂选自三聚氰胺、尿素、氨基脲。固化剂为聚酰胺。

作为优化，聚氨酯溶剂质量份为2-5，表面活性剂质量份为2-4。

作为优化，氧化石墨烯改性是使用改性剂对氧化石墨烯进行氨基接枝改性处理：按配比取氧化石墨烯和改性剂分别溶于水中，完全溶解后，改性剂溶液加水稀释使改性剂水溶液与氧化石墨烯水溶液按数倍溶液质量比混合，并在78-82 ℃恒温水浴环境中反应0.9-1.1h；58-62℃恒温干燥处理，烘干水分，制得改性氧化石墨烯。

作为优化，氧化石墨烯经改性后先修饰处理成氧化石墨烯悬浊液，再配制底面合一涂料；其中，氧化石墨烯经改性后的修饰处理是：将表面活性剂加入聚氨酯溶剂中，超声处理后加入纳米氧化铝和改性氧化石墨烯，电磁搅拌并超声处理后获得经改性修饰处理后的氧化石墨烯悬浊液。

作为优化，氧化石墨烯悬浊液配制底面合一涂料是：将聚氨酯加入氧化石墨烯悬浊液中，超声处理至聚氨酯树脂完全溶解制得主组份；取规定量的固化剂供使用时混合备用；使用时，加入固化剂，搅拌熟化；根据需要用主组份溶剂调整粘稠度，进行喷涂。

本发明所述延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料的制备方法是氧化石墨烯经改性修饰后配制：其中，氧化石墨烯改性是使用改性剂对氧化石墨烯进行氨基接枝改性处理：按配比取氧化石墨烯和改性剂分别溶于水中，完全溶解后，改性剂溶液加水稀释使改性剂水溶液与氧化石墨烯水溶液按4-6:1溶液质量比混合，并在78-82℃恒温水浴环境中反应0.9-1.1h；58-62℃恒温干燥处理，烘干水分，制得改性氧化石墨烯。

作为优化，氧化石墨烯经改性后先修饰处理成氧化石墨烯悬浊液，再配制底面合一涂料；其中，氧化石墨烯经改性后的修饰处理是：将表面活性剂加入聚氨酯溶剂中，超声处理0.4-0.6h后加入纳米氧化铝和改性氧化石墨烯，电磁搅拌并超声处理0.9-1.1h至完全分散均匀后，获得经改性修饰处理后的氧化石墨烯悬浊液。

作为优化，配制底面合一涂料是：将聚氨酯加入氧化石墨烯悬浊液中，超声处理28-32min至聚氨酯完全溶解制得主组份密封包装备用；取规定量的固化剂另外包装，供使用时混合备用；使用时，加入固化剂，搅拌熟化；根据需要用主组份溶剂调整粘稠度，进行喷涂；主组份溶剂由正丁醇和二甲苯按1:1-2的质量比配制而成。

作为优化，氧化石墨烯的制备步骤包括a.在冰浴条件下，使用氧化剂、插层剂对石墨进行氧化、插层处理;b. 在恒温水浴环境中使混合物反应完全；c.待反应产物温度降至室温，稀释处理并去除过量的氧化剂；d.反复多次离心、水洗至反应产物呈中性；e.冷冻干燥处理后，制得氧化石墨烯。

采用上述技术方案后，本发明延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料及制备方法制取的涂料具有优异的耐腐蚀性能和耐候性,有效延长涂层在户外甚至恶劣工况中的使用寿命，且生产成本较低、操作简单方便，有着广阔应用前景的优点。

附图说明

图1-4分别是本发明延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料及制备方法实施例一至四的涂层试样经300 h盐雾实验后的形貌图。图5是实施例一至四的涂层试样的极化曲线图。

具体实施方式

实施例一，本发明延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料是氧化石墨烯先经改性剂改性成氧化石墨烯，后加入表面活性剂和聚氨酯溶剂混合液中经纳米氧化铝修饰成氧化石墨烯悬浊液，再与聚氨酯配制而成；氧化石墨烯与改性剂为等质量，聚氨酯溶剂和表面活性剂为适用量，其它原料的质量份为：聚氨酯100、固化剂10、改性氧化石墨烯0.1和纳米氧化铝0.2。聚氨酯溶剂由异丙醇和乙二醇按1:1的质量比配制而成；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，纳米氧化铝粒径为20 nm，固化剂为带有两个以上氨基的胺类化合物，且为芳香族结构或脂肪族结构；改性剂为三聚氰胺。聚氨酯溶剂质量份为2，表面活性剂质量份为3。具有防腐蚀，耐候性好，延长恶劣工况使用寿命，经济实用的优点。制备方法，包括以下步骤A、B、C。

步骤A. 制备氧化石墨烯，包括：a.称取1.5g超细石墨于150 ml浓硫酸和50ml浓磷酸溶液中，冰浴条件下缓慢添加15 g高猛酸钾；b.在60 ℃恒温水浴环境中反应10h，使混合物反应完全；c.将反应产物温度降至室温，加入适量冰水稀释，随后缓慢滴加双氧水至反应产物变为金黄色；d.以3000 r/min对反应产物进行10 min离心处理，多次水洗至反应产物呈中性；e.冷冻干燥处理后，制得氧化石墨烯。

步骤B 对氧化石墨烯进行改性、修饰处理，包括：a. 分别取0.05 g氧化石墨烯和0.05 g三聚氰胺完全溶于10 ml水中，三聚氰胺溶液加水稀释使三聚氰胺水溶液与氧化石墨烯水溶液按5:1溶液质量比混合，并在80 ℃恒温水浴环境中，反应1h；b. 60 ℃恒温干燥处理，烘干水分，制得改性氧化石墨烯；c. 称取0.3g表面活性剂于0.2g聚氨酯溶剂中，超声处理0.5h； d.加入0.02g纳米氧化铝，0.01g改性氧化石墨烯，电磁搅拌并超声处理1h，获得经修饰处理后的氧化石墨烯悬浊液。

步骤C 制备聚氨酯底面合一涂料，包括：a. 称取10g聚氨酯于经修饰处理后的氧化石墨烯悬浊液中，超声处理30 min至聚氨酯完全溶解；b. 加入1g聚酰胺固化剂，电磁搅拌、熟化处理；c. 调整聚氨酯底面合一涂料粘稠度，使用K3喷枪进行喷涂，制备聚氨酯底面合一涂层样品。请参见图1本实施例的涂层试样经300 h盐雾实验后的形貌图。

实施例二，本发明延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料是氧化石墨烯先经改性剂改性成氧化石墨烯，后加入表面活性剂和聚氨酯溶剂混合液中经纳米氧化铝修饰成氧化石墨烯悬浊液，再与聚氨酯配制而成；氧化石墨烯与改性剂为等质量，聚氨酯溶剂和表面活性剂为适用量，其它原料的质量份为：聚氨酯100、固化剂15、改性氧化石墨烯0.4和纳米氧化铝0.8。聚氨酯溶剂由异丙醇和乙二醇按1:1的质量比配制而成；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，纳米氧化铝粒径为30nm，固化剂为带有两个以上氨基的胺类化合物，且为芳香族结构或脂肪族结构；改性剂为尿素。聚氨酯溶剂质量份为3，表面活性剂质量份为2。具有防腐蚀，耐候性好，延长恶劣工况使用寿命，经济实用的优点。制备方法，包括以下步骤A、B、C。

步骤A. 制备氧化石墨烯，包括：a.称取1.5g超细石墨于150ml浓硫酸和50ml浓磷酸溶液中，冰浴条件下缓慢添加15g高猛酸钾；b.在58 ℃恒温水浴环境中反应9h，使混合物反应完全；c.将反应产物温度降至室温，加入适量冰水稀释，随后缓慢滴加双氧水至反应产物变为金黄色；d.以3000 r/min对反应产物进行9min离心处理，多次水洗至反应产物呈中性；e.冷冻干燥处理后，制得氧化石墨烯。

步骤B 对氧化石墨烯进行改性、修饰处理，包括：a.分别取0.05 g氧化石墨烯和0.05 g尿素完全溶于10 ml水中，尿素溶液加水稀释使尿素水溶液与氧化石墨烯水溶液按4:1溶液质量比混合，并在78 ℃恒温水浴环境中，反应0.9 h；b.58 ℃恒温干燥处理，烘干水分，制得改性氧化石墨烯；c.称取0.2g表面活性剂于0.3g聚氨酯溶剂中，超声处理0.4h；d. 加入0.08纳米氧化铝和0.04改性氧化石墨烯，电磁搅拌并超声处理0.9 h，获得经修饰处理后的氧化石墨烯悬浊液。

步骤C 制备聚氨酯底面合一涂料，包括：a.称取10g聚氨酯于经修饰处理后的氧化石墨烯悬浊液中，超声处理28 min至聚氨酯完全溶解；b.加入1.5g聚酰胺固化剂，电磁搅拌、熟化处理；c.调整聚氨酯底面合一涂料粘稠度，使用K3喷枪进行喷涂，制备聚氨酯底面合一涂层样品。请参见图2 ，本实施例涂层试样经300 h盐雾实验后的形貌图。

实施例三，本发明延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料是氧化石墨烯先经改性剂改性成氧化石墨烯，后加入表面活性剂和聚氨酯溶剂混合液中经纳米氧化铝修饰成氧化石墨烯悬浊液，再与聚氨酯配制而成；氧化石墨烯与改性剂为等质量，聚氨酯溶剂和表面活性剂为适用量，其它原料的质量份为：聚氨酯100、固化剂20、改性氧化石墨烯0.07和纳米氧化铝1.4。聚氨酯溶剂由异丙醇和乙二醇按1:1的质量比配制而成；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，纳米氧化铝粒径为40 nm，固化剂为带有两个以上氨基的胺类化合物，且为芳香族结构或脂肪族结构；改性剂为氨基脲。聚氨酯溶剂质量份为4，表面活性剂质量份为4。具有防腐蚀，耐候性好，延长恶劣工况使用寿命，经济实用的优点。制备方法，包括以下步骤A、B、C。

步骤A. 制备氧化石墨烯，包括：a.称取1.5 g超细石墨于150 ml浓硫酸和50ml浓磷酸溶液中，冰浴条件下缓慢添加15g高猛酸钾；b. 在62℃恒温水浴环境中反应11 h，使混合物反应完全；c.将反应产物温度降至室温，加入适量冰水稀释，随后缓慢滴加双氧水至反应产物变为金黄色；d.以3000 r/min对反应产物进行11 min离心处理，多次水洗至反应产物呈中性；e.冷冻干燥处理后，制得氧化石墨烯。

步骤B 对氧化石墨烯进行改性、修饰处理，包括：a. 分别取0.05 g氧化石墨烯和0.05 g氨基脲完全溶于10 ml水中，氨基脲溶液加水稀释使氨基脲水溶液与氧化石墨烯水溶液按6:1溶液质量比混合，并在82 ℃恒温水浴环境中，反应1.1h；b. 62 ℃恒温干燥处理，烘干水分，制得改性氧化石墨烯；c.称取0.4g表面活性剂于0.4g聚氨酯溶剂中，超声处理0.6 h； d. 加入0.14g纳米氧化铝，0.07g改性氧化石墨烯，电磁搅拌并超声处理1.1 h，获得经修饰处理后的氧化石墨烯悬浊液。

步骤C 制备聚氨酯底面合一涂料，包括：a. 称取10g聚氨酯于经修饰处理后的氧化石墨烯悬浊液中，超声处理32 min至聚氨酯完全溶解；b. 加入2g聚酰胺固化剂，电磁搅拌、熟化处理；c. 调整聚氨酯底面合一涂料粘稠度，使用K3喷枪进行喷涂，制备聚氨酯底面合一涂层样品。请参见图3 ，本实施例涂层试样经300 h盐雾实验后的形貌图。

实施例四，本发明延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料是氧化石墨烯先经改性剂改性成氧化石墨烯，后加入表面活性剂和聚氨酯溶剂混合液中经纳米氧化铝修饰成氧化石墨烯悬浊液，再与聚氨酯配制而成；氧化石墨烯与改性剂为等质量，聚氨酯溶剂和表面活性剂为适用量，其它原料的质量份为：聚氨酯100、固化剂25、改性氧化石墨烯1和纳米氧化铝2。聚氨酯溶剂由异丙醇和乙二醇按1:1的质量比配制而成；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，纳米氧化铝粒径为30 nm，固化剂为带有两个以上氨基的胺类化合物，且为芳香族结构或脂肪族结构；改性剂为三聚氰胺。聚氨酯溶剂质量份为5，表面活性剂质量份为3。具有防腐蚀，耐候性好，延长恶劣工况使用寿命，经济实用的优点。制备方法，包括以下步骤A、B、C。

步骤A. 制备氧化石墨烯，包括：a.称取1.5 g超细石墨于150 ml浓硫酸和50 ml浓磷酸溶液中，冰浴条件下缓慢添加15 g高猛酸钾；b.在58℃恒温水浴环境中反应9 h，使混合物反应完全；c.将反应产物温度降至室温，加入适量冰水稀释，随后缓慢滴加双氧水至反应产物变为金黄色；d.以3000 r/min对反应产物进行9 min离心处理，多次水洗至反应产物呈中性；e.冷冻干燥处理后，制得氧化石墨烯。

步骤B 对氧化石墨烯进行改性、修饰处理，包括：a. 分别取0.05 g氧化石墨烯和0.05 g三聚氰胺完全溶于10 ml水中，三聚氰胺溶液加水稀释使三聚氰胺水溶液与氧化石墨烯水溶液按4:1溶液质量比混合，并在78℃恒温水浴环境中，反应0.9 h；b. 28 ℃恒温干燥处理，烘干水分，制得改性氧化石墨烯；c.称取0.3g表面活性剂于0.5g聚氨酯溶剂中，超声处理0.4 h； d.加入0.2g纳米氧化铝和0.1g改性氧化石墨烯，电磁搅拌并超声处理1 h，获得经修饰处理后的氧化石墨烯悬浊液。

步骤C 制备聚氨酯底面合一涂料，包括：a. 称取10g聚氨酯于经修饰处理后的氧化石墨烯悬浊液中，超声处理28 min至聚氨酯完全溶解；b.加入2.5g聚酰胺固化剂，电磁搅拌、熟化处理；c.调整聚氨酯底面合一涂料粘稠度，使用K3喷枪进行喷涂，制备聚氨酯底面合一涂层样品。请参见图4 ，本实施例涂层试样经300 h盐雾实验后的形貌图。

根据ASTM D4587-11标准，使用紫外线加速老化实验箱对各涂层试样进行加速老化实验。紫外线光源（UVA）波长为340nm，辐照度为0.89W/m

根据GB/T 6461-2002标准，从保护评级（Rp）和外观评级（R

实施例1～4提供的聚氨酯石墨烯底面合一涂料，采用价格低廉的石墨烯作为主要防腐材料，涂料具备优异的耐腐蚀性能和耐候性,有效延长了涂层在户外甚至恶劣工况中的使用寿命，且生产成本较低、操作简单方便，有着广阔的应用前景。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

总之，本发明延长恶劣工况使用寿命的经济实用聚氨酯石墨烯底面合一涂料及制备方法制取的涂料具有优异的耐腐蚀性能和耐候性,有效延长涂层在户外甚至恶劣工况中的使用寿命，且生产成本较低、操作简单方便，有着广阔应用前景的优点。