基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法

摘要

本发明公开的基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法,具体按照以下步骤实施：步骤1，制备明胶/硅纳米颗粒混合溶液，并加入含有表面活性剂的1‑十八碳烯混合液中，乳化均质；步骤2，将上述油包水乳液在油浴锅中蒸发水分，离心洗涤，真空干燥，最终得到明胶/硅纳米颗粒微球。该方法简单易操作，所得明胶/硅纳米颗粒微球的结构更加致密，比表面积更低，结构更加稳定。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及新能源材料技术领域，具体涉及一种基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应等优点，广泛应用于各种便携式电子产品、可再生能源储存装置和电动汽车中。石墨材料具有良好的循环性能和稳定的工作电压，是商用锂离子电池的主要负极材料。石墨作为商用锂离子电池的负极材料，其容量接近理论值372mA h/g，难以满足日益增长的高能电池需求。因此，开发新型储锂机制、高能量密度、长寿命的锂离子电池迫在眉睫。

硅(Si)的理论比容量为3590mA h/g(基于常温完全锂化合金Li

实现硅基负极的商业化，则需要将首次库伦效率、体积比容量、面积比容量和负极的振实密度达到商业化石墨负极的标准。目前，主流研究方向为碳材料与纳米硅材料的复合制备硅碳负极材料，虽然提高了硅基负极材料的可逆比容量和循环稳定性，但是其存在首次库伦效率低，比表面积高，振实密度低的缺点，体积比容量很难满足商业化石墨负极的标准。因此，开发具有低比表面积和高振实密度的微米级材料具有十分重要的意义。硅基材料与碳基材料复合制备的具有微/纳结构的微米级硅碳复合材料可以结合微米材料和纳米材料的优点，提高所制备电极的首次库伦效率和体积比容量。微米级硅碳负极材料的制备通常有两种工艺路线。其一是合成具有纳米结构的微米级的硅材料，即自上而下的方法，如利用酸刻蚀合金化硅材料(如Al-Si合金)制备具有纳米孔结构的微米硅，再通过与碳材料复合制备微/纳结构的硅碳负极材料等，该方法步骤繁多，且过程中产生废液等污染物。其二是将硅纳米颗粒进行“组装”或纳米结构硅负载在具有微米尺度的宿体上，如石墨或其他碳材料框架，该方法通常会用到喷雾干燥仪、球磨仪等特定设备或为了进行“组装”对硅纳米颗粒进行改性，步骤繁多。

针对上述问题，本发明基于明胶与硅纳米颗粒之间的氢键作用力，利用乳化自组装法制备具有微/纳结构的明胶硅纳米颗粒微球。不需要对硅纳米颗粒进行改性，采用常用的乳化设备，不需要特定设备。步骤简便，设备易得。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的方法，该方法操作步骤简单，不需要对硅纳米颗粒及明胶进行改性，所得微球的结构稳定，相比于硅纳米颗粒，所得微/纳结构微球的结构更加致密，比表面积更低。

本发明所采用的技术方案是，基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备明胶/硅纳米颗粒混合溶液，并加入含有表面活性剂的1-十八碳烯混合液中，乳化均质；

步骤2，将上述油包水乳液在油浴锅中蒸发水分，离心洗涤，真空干燥，最终得到明胶/硅纳米颗粒微球。

本发明的特征还在于，

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1，配置含0.5wt％表面活性剂hypermer 2296的1-十八碳烯混合液，在25～35℃，3000rpm均质2min备用；

步骤1.2，配制浓度为10～50mg/ml的明胶水溶液，60-70℃用磁力搅拌器充分搅拌使明胶完全溶解；

步骤1.3，将硅纳米颗粒加入步骤1.2配置的明胶水溶液中，60-70℃超声分散30-40min得到明胶/硅纳米颗粒混合溶液；

步骤1.4，将步骤1.3中制成的明胶/硅纳米颗粒混合溶液逐滴加入到步骤1.1制备得到的混合液中，在25～35℃，搅拌频率为3000～7000rpm的条件下乳化均质2min。

步骤1.2中，溶解明胶所需水的体积为1-十八碳烯体积的25％。

步骤1.3中，加入的硅纳米颗粒的质量为明胶质量的50wt％～200wt％；步骤1.3中，明胶和硅纳米颗粒总的质量浓度为20～100mg/ml。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1，将步骤1.4制成乳液在95～97℃的油浴锅中蒸发水分，蒸发时间为3～5h，冷却至室温；

步骤2.2，将冷却至室温的混合物，在频率为3000rpm的条件下以石油醚为洗涤剂离心洗涤两次，在60-70℃条件下真空干燥12h，得到明胶/硅纳米颗粒微球。

本发明的有益效果是：

本发明方法简单易操作，不需要对硅纳米颗粒及明胶进行改性。利用明胶与硅纳米颗粒之间的氢键作用力，所得微球的结构稳定。相比于硅纳米颗粒，所得明胶/硅纳米颗粒微球的结构更加致密，比表面积更低。

附图说明

图1为本发明方法步骤1.4中制备得到的微乳液超景深显微图；

图2为本发明方法步骤2.1中制备得到蒸干水分后微乳液的超景深显微图；

图3为本发明方法步骤2.2中制备得到具有微/纳结构的明胶/硅纳米颗粒微球的SEM图；

图4为本发明方法步骤2.2中制备得到具有微/纳结构的明胶/硅纳米颗粒微球的TGA谱图；

图5为本发明方法步骤2.2中制备得到具有微/纳结构的明胶/硅纳米颗粒微球的FT-IR谱图；

图6为本发明方法步骤2.2中制备得到具有微/纳结构的明胶/硅纳米颗粒微球振实后的实物图；

图7为硅纳米颗粒振实后的实物图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供一种基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备明胶(上海阔泉生物科技有限公司，Mw：181266，分散系数：1.02)/硅纳米颗粒(Si NPs，上海水田纳米科技有限公司，粒径70～200nm)混合溶液，并加入含有表面活性剂的1-十八碳烯混合液中，乳化均质；

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1，配置含0.5wt％表面活性剂hypermer 2296的1-十八碳烯混合液，在25～35℃，3000rpm均质2min备用；

步骤1.2，配制浓度为10～50mg/ml的明胶水溶液，60-70℃用磁力搅拌器充分搅拌使明胶完全溶解；

步骤1.2中，溶解明胶所需水的体积为1-十八碳烯体积的25％；

步骤1.3，将硅纳米颗粒(Si NPs，上海水田纳米科技有限公司，粒径70～200nm)加入步骤1.2配置的明胶水溶液中，60-70℃超声分散30-40min得到明胶/硅纳米颗粒混合溶液；

步骤1.3中，加入的硅纳米颗粒的质量为明胶质量的50wt％～200wt％；步骤1.3中，明胶和硅纳米颗粒总的质量浓度为20～100mg/ml；

步骤1.4，将步骤1.3中制成的明胶/硅纳米颗粒混合溶液逐滴加入到步骤1.1制备得到的混合液中，在25～35℃，搅拌频率为3000～7000rpm的条件下乳化均质2min。

步骤2，将上述油包水乳液在油浴锅中蒸发水分，离心洗涤，真空干燥，最终得到明胶/硅纳米颗粒微球。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1，将步骤1.4制成乳液在95～97℃的油浴锅中蒸发水分，蒸发时间为3～5h，冷却至室温；

步骤2.2，将冷却至室温的混合物，在频率为3000rpm的条件下以石油醚为洗涤剂离心洗涤两次，在60-70℃条件下真空干燥12h，得到明胶/硅纳米颗粒微球。

以下从原理方面对本发明进行说明：

步骤1，制备明胶/硅纳米颗粒混合溶液，并加入含有hypermer 2296为表面活性剂的1-十八碳烯混合液中，乳化均质；

通过高速分散机使得明胶/硅纳米颗粒混合溶液在1-十八碳烯中均匀分散，且硅纳米颗粒和明胶之间存在氢键作用力，使得形成的油包水微乳液能够稳定存在。

步骤2，将上述油包水乳液在油浴锅中蒸发水分，离心洗涤，真空干燥，最终得到明胶/硅纳米颗粒微球。

由于硅纳米颗粒与明胶之间存在氢键作用，在蒸干水分的过程中能够保证乳滴的稳定存在。蒸干水分的过程中硅纳米颗粒表面生成SiO

实施例1

一种基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备明胶/硅纳米颗粒混合溶液，并加入含有表面活性剂的1-十八碳烯混合液中，乳化均质；

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1，配置含0.5wt％表面活性剂hypermer 2296的1-十八碳烯混合液，在30℃，3000rpm均质2min备用；

步骤1.2，配制浓度为30mg/ml的明胶水溶液，60℃用磁力搅拌器充分搅拌使明胶完全溶解；

步骤1.2中，溶解明胶所需水的体积为1-十八碳烯体积的25％；

步骤1.3，将硅纳米颗粒加入步骤1.2配置的明胶水溶液中，60℃超声分散30min得到明胶/硅纳米颗粒混合溶液；

步骤1.3中，加入的硅纳米颗粒的质量为明胶质量的100wt％；步骤1.3中，明胶和硅纳米颗粒总的质量浓度为60mg/ml；

步骤1.4，将步骤1.3中制成的明胶/硅纳米颗粒混合溶液逐滴加入到步骤1.1制备得到的混合液中，在30℃，搅拌频率为5000rpm的条件下乳化均质2min。

步骤2，将上述油包水乳液在油浴锅中蒸发水分，离心洗涤，真空干燥，最终得到明胶/硅纳米颗粒微球。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1，将步骤1.4制成乳液在97℃的油浴锅中蒸发水分，蒸发时间为3h，冷却至室温；

步骤2.2，将冷却至室温的混合物，在频率为3000rpm的条件下以石油醚为洗涤剂离心洗涤两次，在60℃条件下真空干燥12h，得到明胶/硅纳米颗粒微球。

如图1所示，在乳化转速5000rpm，固含量为60mg/ml，明胶与硅纳米颗粒的质量比为1:1的条件下制备油包水乳液的超景深显微照片。由图可知，乳滴分散均匀，油相与水相的界面完整，水相中硅纳米颗粒分散均匀。

如图2所示，在乳化转速5000rpm，固含量为60mg/ml，明胶与硅纳米颗粒的质量比为1:1的条件下制备微球蒸干水分后的超景深显微照片。微球表面光滑，颗粒尺寸均匀。

如图3所示，在乳化转速5000rpm，固含量为60mg/ml，明胶与硅纳米颗粒的质量比为1:1的条件下制备微球的SEM图。微球表面光滑，颗粒尺寸均匀，离心干燥后无团聚现象。与图2所得形貌一致。

如图4所示，由TGA曲线可知微球中硅的含量为50.6％，略大于理论数值(50％)。在制备微球的过程中硅纳米颗粒被氧化，与明胶链发生反应。

如图5所示，由FT-IR谱图可知，硅纳米颗粒在1178cm

如图6-7所示，微球的真实密度约为0.56g/cm

实施例2

一种基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备明胶/硅纳米颗粒混合溶液，并加入含有表面活性剂的1-十八碳烯混合液中，乳化均质；

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1，配置含0.5wt％表面活性剂hypermer 2296的1-十八碳烯混合液，在25℃，3000rpm均质2min备用；

步骤1.2，配制浓度为10mg/ml的明胶水溶液，60℃用磁力搅拌器充分搅拌使明胶完全溶解；

步骤1.2中，溶解明胶所需水的体积为1-十八碳烯体积的25％；

步骤1.3，将硅纳米颗粒加入步骤1.2配置的明胶水溶液中，60-70℃超声分散30-40min得到明胶/硅纳米颗粒混合溶液；

步骤1.3中，加入的硅纳米颗粒的质量为明胶质量的50wt％；步骤1.3中，明胶和硅纳米颗粒总的质量浓度为20mg/ml；

步骤1.4，将步骤1.3中制成的明胶/硅纳米颗粒混合溶液逐滴加入到步骤1.1制备得到的混合液中，在25℃，搅拌频率为3000rpm的条件下乳化均质2min。

步骤2，将上述油包水乳液在油浴锅中蒸发水分，离心洗涤，真空干燥，最终得到明胶/硅纳米颗粒微球。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1，将步骤1.4制成乳液在95℃的油浴锅中蒸发水分，蒸发时间为3h，冷却至室温；

步骤2.2，将冷却至室温的混合物，在频率为3000rpm的条件下以石油醚为洗涤剂离心洗涤两次，在60℃条件下真空干燥12h，得到明胶/硅纳米颗粒微球。

实施例3

一种基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备明胶/硅纳米颗粒混合溶液，并加入含有表面活性剂的1-十八碳烯混合液中，乳化均质；

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1，配置含0.5wt％表面活性剂hypermer 2296的1-十八碳烯混合液，在35℃，3000rpm均质2min备用；

步骤1.2，配制浓度为50mg/ml的明胶水溶液，70℃用磁力搅拌器充分搅拌使明胶完全溶解；

步骤1.2中，溶解明胶所需水的体积为1-十八碳烯体积的25％；

步骤1.3，将硅纳米颗粒加入步骤1.2配置的明胶水溶液中，70℃超声分散30-40min得到明胶/硅纳米颗粒混合溶液；

步骤1.3中，加入的硅纳米颗粒的质量为明胶质量的200wt％；步骤1.3中，明胶和硅纳米颗粒总的质量浓度为100mg/ml；

步骤1.4，将步骤1.3中制成的明胶/硅纳米颗粒混合溶液逐滴加入到步骤1.1制备得到的混合液中，在35℃，搅拌频率为7000rpm的条件下乳化均质2min。

步骤2，将上述油包水乳液在油浴锅中蒸发水分，离心洗涤，真空干燥，最终得到明胶/硅纳米颗粒微球。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1，将步骤1.4制成乳液在97℃的油浴锅中蒸发水分，蒸发时间为5h，冷却至室温；

步骤2.2，将冷却至室温的混合物，在频率为3000rpm的条件下以石油醚为洗涤剂离心洗涤两次，在70℃条件下真空干燥12h，得到明胶/硅纳米颗粒微球。

实施例4

一种基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备明胶/硅纳米颗粒混合溶液，并加入含有表面活性剂的1-十八碳烯混合液中，乳化均质；

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1，配置含0.5wt％表面活性剂hypermer 2296的1-十八碳烯混合液，在30℃，3000rpm均质2min备用；

步骤1.2，配制浓度为30mg/ml的明胶水溶液，65℃用磁力搅拌器充分搅拌使明胶完全溶解；

步骤1.2中，溶解明胶所需水的体积为1-十八碳烯体积的25％；

步骤1.3，将硅纳米颗粒加入步骤1.2配置的明胶水溶液中，65℃超声分散35min得到明胶/硅纳米颗粒混合溶液；

步骤1.3中，加入的硅纳米颗粒的质量为明胶质量的70wt％；步骤1.3中，明胶和硅纳米颗粒总的质量浓度为80mg/ml；

步骤1.4，将步骤1.3中制成的明胶/硅纳米颗粒混合溶液逐滴加入到步骤1.1制备得到的混合液中，在30℃，搅拌频率为5000rpm的条件下乳化均质2min。

步骤2，将上述油包水乳液在油浴锅中蒸发水分，离心洗涤，真空干燥，最终得到明胶/硅纳米颗粒微球。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1，将步骤1.4制成乳液在96℃的油浴锅中蒸发水分，蒸发时间为4h，冷却至室温；

步骤2.2，将冷却至室温的混合物，在频率为3000rpm的条件下以石油醚为洗涤剂离心洗涤两次，在65℃条件下真空干燥12h，得到明胶/硅纳米颗粒微球。

实施例5

一种基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备明胶/硅纳米颗粒混合溶液，并加入含有表面活性剂的1-十八碳烯混合液中，乳化均质；

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1，配置含0.5wt％表面活性剂hypermer 2296的1-十八碳烯混合液，在25℃，3000rpm均质2min备用；

步骤1.2，配制浓度为10～50mg/ml的明胶水溶液，70℃用磁力搅拌器充分搅拌使明胶完全溶解；

步骤1.2中，溶解明胶所需水的体积为1-十八碳烯体积的25％；

步骤1.3，将硅纳米颗粒加入步骤1.2配置的明胶水溶液中，70℃超声分散40min得到明胶/硅纳米颗粒混合溶液；

步骤1.3中，加入的硅纳米颗粒的质量为明胶质量的50wt％；步骤1.3中，明胶和硅纳米颗粒总的质量浓度为100mg/ml；

步骤1.4，将步骤1.3中制成的明胶/硅纳米颗粒混合溶液逐滴加入到步骤1.1制备得到的混合液中，在25℃，搅拌频率为3000rpm的条件下乳化均质2min。

步骤2，将上述油包水乳液在油浴锅中蒸发水分，离心洗涤，真空干燥，最终得到明胶/硅纳米颗粒微球。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1，将步骤1.4制成乳液在97℃的油浴锅中蒸发水分，蒸发时间为3～5h，冷却至室温；

步骤2.2，将冷却至室温的混合物，在频率为3000rpm的条件下以石油醚为洗涤剂离心洗涤两次，在70℃条件下真空干燥12h，得到明胶/硅纳米颗粒微球。