非富勒烯受主(NFAS)作为钙钛矿半导体器件中的界面层

摘要

一种制备有机非富勒烯电子传输化合物的方法，包括：在二甲基甲酰胺中混合萘‑1,4,5,8‑四羧酸二酐和胺化合物。该方法还包括将混合物加热至大于或等于70℃且小于或等于160℃的温度持续大于或等于1小时且小于或等于24小时的时间量。该方法进一步包括分离有机非富勒烯电子传输化合物反应产物。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年11月27日提交的题为“NON-FULLERENE ACCEPTORS(NFAS)ASINTERFACIAL LAYERS IN PEROVSKITE SEMICONDUCTOR DEVICES”的美国临时专利申请第62/941,345号的优先权，通过引用将其内容整体并入本文。

背景技术

使用光伏(PV)从太阳能或辐射产生电能可提供许多益处，包括例如电源、低排放或零排放、独立于电网的发电、耐久的物理结构(无移动零件)、稳定且可靠的系统、模块化结构、相对快速的安装、安全的制造和使用，以及良好的公众舆论和使用接受度。

PV可以结合钙钛矿材料层作为光活性层，当暴露于光时所述层产生电功率。一些光活性层可能会因环境因素(包括温度、湿度和氧化)而劣化。因此，期望改进钙钛矿材料的耐久性和效率。同样，期望对PV器件中的其他层进行改进，因为它们也可以改善器件的耐久性和性能。

本公开的特征和优点对于本领域技术人员来说将是易于清楚的。尽管本领域技术人员可以做出许多改变，但这些改变处在本发明的精神内。

发明内容

根据一些实施方案，如下所示的式(I)的化合物。

其中R选自以下所示的式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)或(XI)。

根据一些实施方案，一种制备有机非富勒烯电子传输化合物的方法，其包括在有机溶剂中混合萘-1,4,5,8-四羧酸二酐和胺化合物。将混合物加热至大于或等于70℃且小于或等于160℃的温度持续大于或等于1小时且小于或等于24小时的时间量。分离有机非富勒烯电子传输化合物反应产物。

根据一些实施方案，半导体器件包括钙钛矿材料层和有机非富勒烯电子传输材料层。

附图说明

图1是根据本公开的一些实施方案的包括活性层的典型光伏电池的示意图。

图2是示出根据本公开的一些实施方案的示例PV器件的部件的程式化图。

图3是示出根据本公开的一些实施方案的示例器件的部件的程式化图。

图4是示出根据本公开的一些实施方案的示例器件的部件的程式化图。

图5是示出Ruddlesden-Popper钙钛矿的图示的程式化图。

图6是示出根据本公开的一些实施方案的添加了烷基铵阳离子的钙钛矿材料的图示的程式化图。

图7是示出根据本公开的一些实施方案的具有1-丁基铵表面层的钙钛矿材料的图示的程式化图。

图8是示出根据本公开的一些实施方案的具有多个巨型有机阳离子的表面层的钙钛矿材料的图示的程式化图。

图8A是示出根据本公开的一些实施方案的具有多个巨型有机阳离子的表面层的钙钛矿材料的图示的程式化图。

图9是根据本公开的一些实施方案的具有和不具有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料所拍摄的图像比较的图示。

图10是示出根据本公开的一些实施方案的具有和不具有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料所拍摄的图像比较图示的程式化图。

图11A-D示出了根据本公开的一些实施方案的可以施加到钙钛矿材料表面的各种苝单酰亚胺和二酰亚胺。

图12是示出根据本公开的一些实施方案的添加有苝单酰亚胺铵阳离子的钙钛矿材料的图示的程式化图。

图13是示出根据本公开的一些实施方案的结合到甲脒铅碘盐钙钛矿材料的晶格中的1,4-二铵丁烷的图示的程式化图。

图14是根据本公开的一些实施方案的具有各种浓度的1,4-二铵丁烷的钙钛矿的X射线衍射峰(XRD)的图示。

图15提供了根据本公开的一些实施方案的具有各种浓度的1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料样品随时间变化的图像。

图16提供了根据本公开的一些实施方案的聚铵烷基阳离子的图示。

图16A是示出根据本公开的一些实施方案的结合到甲脒铅碘盐钙钛矿材料的晶格中的1,8-二铵辛烷的图示的程式化图。

图16B是示出根据本公开的一些实施方案的结合到甲脒铅碘盐钙钛矿材料的晶格中的双(4-氨基丁基)-铵的图示的程式化图。

图16C是示出根据本公开的一些实施方案的结合到甲脒铅碘盐钙钛矿材料的晶格中的三(4-氨基丁基)-铵的图示的程式化图。

图17-28提供了根据本公开的一些实施方案的某些有机分子的结构的图示。

图29示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料的X射线衍射图。

图30提供了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料的无机金属卤化物亚晶格的厚度的程式化图。

图31示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的光学和光致发光图像。

图32示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的功率输出曲线。

图33示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的电流-电压(I-V)扫描。

图34示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)的箱形图。

图35示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的外部量子效率(EQE)曲线。

图36示出了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿材料光伏器件的导纳谱图。

图37是根据某些实施方案的包括NFA层的钙钛矿材料器件3700的程式化图示。

图38A和38B示出了根据本公开一些实施方案的几种NFA化合物的分子结构。

图39提供了根据本公开一些实施方案的官能化NDI分子的合成反应的图示。

图40说明了根据本公开一些实施方案的苝二酰亚胺(PDI)的两个n-取代衍生物的分子结构。

图41提供了根据本公开一些实施方案的用于产生DEAPPDI的合成反应的图示。

图42提供了根据本公开一些实施方案的用于产生TEAPPDI的合成反应的图示。

图43提供了根据本公开一些实施方案的CyHNDI分子的图示。

图44说明了根据本公开一些实施方案的可用作电子传输层的化合物的分子结构。

图45说明了根据本公开一些实施方案的可用作电子传输层的化合物的分子结构。

图46说明了根据本公开一些实施方案的NDI化合物的能级。

图47说明了根据本公开一些实施方案的PDI化合物的能级。

图48说明了根据本公开一些实施方案的ITIC和IEICO化合物的能级。

具体实施方式

与有机、非有机和/或混合PV相容的PV技术的各个方面的改进有望进一步降低有机PV和其它PV的成本。例如，一些太阳能电池(如钙钛矿PV太阳能电池)可以利用新型的成本有效且高稳定性的替代组分，如氧化镍界面层。此外，各种太阳能电池可以有利地包括化学添加剂和其它材料，除其它优点之外，这些材料可能比目前存在的常规选择更加成本有效和更耐久。

本公开总体上涉及使用光伏电池中的材料从太阳辐射产生电能的物质组合物、设备和方法。更具体地，本公开涉及光活性和其它物质组合物，以及使用和形成此类物质组合物的设备和方法。

根据本公开的一些实施方案的一些或所有材料也可以有利地用于任何有机或其它电子器件，一些示例包括但不限于：蓄电池、场效应晶体管(FET)、发光二极管(LED)、非线性光学器件、忆阻器、电容器、整流器和/或整流天线。

在一些实施方案中，本公开可提供PV和其它类似器件(例如，蓄电池、混合PV蓄电池、多结PV、FET、LED、x射线探测器、γ射线探测器、光电二极管、CCD等)。在一些实施方案中，此类器件可包括改进的活性材料、界面层(IFL)和/或一种或多种钙钛矿材料。钙钛矿材料可以结合到PV或其它器件的一个或多个方面的各个方面。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式CMX

光伏电池和其它电子器件

可参考图1所示的太阳能电池的图解描绘对一些PV实施方案进行描述。根据一些实施方案的示例PV结构可基本上具有衬底-阳极-IFL-活性层-IFL-阴极的形式。一些实施方案的活性层可以是光活性的，和/或其可以包括光活性材料。如本领域所知，可在电池中使用其它层和材料。此外，应注意，术语“活性层”的使用绝不意味着限制或以其它方式明确或隐含地限定任何其它层的性质—例如，在一些实施方案中，一个或两个IFL也可以是活性的，因为它们可以是半导体的。具体地，参考图1，描绘了程式化的通用PV电池1000，其示出了PV内的一些层的高度界面属性。PV 1000表示适用于若干PV器件的通用结构，例如钙钛矿材料PV实施方案。PV电池1000包括透明衬底层1010，其可以是允许太阳辐射透射穿过该层的玻璃(或类似地对太阳辐射透明的材料)。一些实施方案的透明层也可被称为顶衬或衬底(例如，如同图2的衬底层3901)，并且其可包含多种刚性或柔性材料中的任何一种或多种，例如：玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、PMMA、PET、PEN、Kapton或石英。通常，术语衬底用于指代制造期间器件沉积于其上的材料。光活性层1040可以由以下构成：电子施主或p型材料，和/或电子受主或n型材料，和/或显示出p型和n型材料特性的双极性半导体，和/或其既不显示n型也不显示p型特性的本征半导体。在一些实施方案中，光活性层1040可以是如本文所述的钙钛矿材料。活性层或光活性层1040(如图1所描绘)夹在两个导电电极层1020和1060之间。在图1中，电极层1020可以是透明导体，例如锡掺杂的氧化铟(ITO材料)或本文所述的其它材料。在其它实施方案中，第二衬底1070和第二电极1060可以是透明的。如前所述，一些实施方案的活性层不一定是光活性的，尽管在图1所示的器件中其是光活性的。电极层1060可以是铝材或其它金属，或其它导电材料，例如碳。可以使用本领域已知的其它材料。电池1010还包括界面层(IFL)1030，如图1的示例所示。IFL可有助于电荷分离。在其它实施方案中，IFL 1030可包括多层IFL，下文将对其进行更详细的讨论。还可以存在与电极1060相邻的IFL 1050。在一些实施方案中，与电极1060相邻的IFL 1050还可以包括或作为替代包括多层IFL(同样，在下文更详细地讨论)。根据一些实施方案的IFL在性质上可以是半导体的，并且可以是本征的、双极性的、p型的或n型的，或者其在性质上可以是介电的。在一些实施方案中，器件阴极侧上的IFL(例如，如图1所示的IFL 1050)可以是p型，器件阳极侧上的IFL(例如，如图1所示的IFL 1030)可以是n型。然而，在其它实施方案中，阴极侧IFL可以是n型，阳极侧IFL可以是p型。电池1010可以通过电极1060和1020以及放电单元与电引线连接，所述放电单元是诸如蓄电池、电机、电容器、电网或任何其它电负载。

本公开的各个实施方案在太阳能电池和其它器件的各个方面提供了改进的材料和/或设计，特别包括活性材料(包括空穴传输层和/或电子传输层)、界面层和总体器件设计。

界面层

在一些实施方案中，本公开提供了PV内的一个或多个界面层的有利材料和设计，包括薄涂层IFL。薄涂层IFL可用于根据所本文讨论的各种实施方案的PV的一个或多个IFL中。

根据各种实施方案，器件可以任选地包括在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，然而器件不需要包含任何界面层。例如，钙钛矿材料器件可以包含零个、一个、两个、三个、四个、五个或更多个界面层(例如图2的示例器件，其包含五个界面层3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括用于增强两个层或材料之间的电荷传输和/或收集的任何合适的材料；一旦电荷从与界面层相邻的材料之一传输离开，它还可有助于防止或降低电荷复合的可能性。界面层还可以在物理和电学上使其衬底均质化，从而在衬底粗糙度、介电常数、附着力、缺陷的产生或猝灭(例如，电荷陷阱、表面状态)方面产生变化。合适的界面材料可以包括下列中的任何一种或多种：Ag；Al；Au；B；Bi；Ca；Cd；Ce；Co；Cu；Fe；Ga；Ge；H；In；Mg；Mn；Mo；Nb；Ni；Pt；Sb；Sc；Si；Sn；Ta；Ti；V；W；Y；Zn；Zr；任何上述金属的碳化物(例如，SiC、Fe

首先，如前所述，一个或多个IFL(例如，图1中所示的IFL 2626和2627中的一个或两个)可以包含本公开的光活性有机化合物作为自组装单层(SAM)或作为薄膜。当本公开的光活性有机化合物被用作SAM时，它可以包含结合基团，通过该结合基团它可以共价或以其它方式结合到阳极和阴极之一或两者的表面。一些实施方案的结合基团可以包括下列中的任何一种或多种：COOH、SiX

金属氧化物可以用于一些实施方案的薄膜IFL中，并且可以包括半导体金属氧化物，例如NiO、SnO

此外，尽管本文中称作Al

同样，虽然在本文中称作NiO、MoO

在一些实施方案中，IFL可包含钛酸盐。根据一些实施方案的钛酸盐可以具有通式M'TiO

作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，钛酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发(seed)钙钛矿材料(例如，甲铵铅碘盐(MAPbI

在其它实施方案中，IFL可包含锆酸盐。根据一些实施方案的锆酸盐可具有通式M'ZrO

作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，锆酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，MAPbI

在其它实施方案中，IFL可包含锡酸盐。根据一些实施方案的锡酸盐可具有通式M'SnO

作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，锡酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，MAPbI

在其它实施方案中，IFL可包含铅酸盐。根据一些实施方案的铅酸盐可具有通式M'PbO

作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，铅酸盐具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，MAPbI

此外，在其它实施方案中，IFL可以包含通式为M'[Zr

作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，锆酸盐/钛酸盐组合具有钙钛矿晶体结构，并且强烈地引发钙钛矿材料(例如，MAPbI

在其它实施方案中，IFL可以包含铌酸盐。根据一些实施方案的铌酸盐可以具有通式M'NbO

作为解释，并且在不暗示任何限制的情况下，铌酸盐通常满足IFL要求，例如压电行为、非线性光学极化率、光弹性、铁电行为、普克尔斯(Pockels)效应、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级、和高的介电常数。

在一个实施方案中，可以通过将PbI

本文讨论的任何界面材料可以进一步包括掺杂的组合物。为了改变界面材料的特性(例如，电学、光学、机械)，可以用一种或多种元素(例如，Na、Y、Mg、N、P)掺杂化学计量或非化学计量材料，掺杂量从小至1ppb到50mol％不等。界面材料的一些示例包括：NiO、TiO

在一些实施方案中，由不同材料制成的多个IFL可彼此相邻设置以形成复合IFL。这种构造可能涉及两个不同的IFL、三个不同的IFL，或更大数目的不同IFL。所得的多层IFL或复合IFL可用于代替单一材料IFL。例如，复合IFL可用于图2示例中所示的任何IFL，例如IFL 3903、IFL 3905、IFL 3907、IFL 3909或IFL 3911。虽然复合IFL与单一材料IFL不同，但具有多层IFL的钙钛矿材料PV电池的组装与仅具有单一材料IFL的钙钛矿材料PV电池的组装并无实质性不同。

通常，可以使用本文讨论的适合于IFL的任何材料来制造复合IFL。在一个实施方案中，IFL包括一层Al

在钙钛矿材料PV电池中，将两个或更多个相邻IFL设置为复合IFL可能优于单个IFL，其中可在单个IFL中利用每种IFL材料的属性。例如，在具有ITO层、Al

此外，一些钙钛矿材料PV电池可以包括具有多于一个钙钛矿光活性层的所谓“串接”(tandem)PV电池。例如，图2的光活性材料3908和3906都可以是钙钛矿材料。在此类串接PV电池中，两个光活性层之间的界面层例如图2的IFL 3907(即，复合层)可包括多层或复合IFL。在一些实施方案中，夹在串接PV器件的两个光活性层之间的层可以包括电极层。

串接PV器件可以包括以下层，按从上到下或从下到上的顺序列出：第一衬底、第一电极、第一界面层、第一钙钛矿材料、第二界面层、第二电极、第三界面层、第二钙钛矿材料、第四界面层和第三电极。在一些实施方案中，第一和第三界面层可以是空穴传输界面层，且第二和第四界面层可以是电子传输界面层。在其它实施方案中，第一和第三界面层可以是电子传输界面层，且第二和第四界面层可以是空穴传输界面层。在另外的实施方案中，第一和第四界面层可以是空穴传输界面层，且第二和第三界面层可以是电子传输界面层。在其它实施方案中，第一和第四界面层可以是电子传输界面层，且第二和第三界面层可以是空穴传输界面层。在串接PV器件中，第一和第二钙钛矿材料可以具有不同的带隙。在一些实施方案中，第一钙钛矿材料可以是甲脒铅溴盐(FAPbBr

钙钛矿材料

钙钛矿材料可被纳入到PV或其它器件的一个或多个方面。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式C

在某些实施方案中，C可以包括铵，即通式[NR

在某些实施方案中，C可以包括甲脒鎓、通式[R

式1示出了具有上述的通式[R

在某些实施方案中，C可以包括胍鎓、即通式[(R

式3示出具有上述通式[(R

在某些实施方案中，C可以包括乙烯四胺阳离子，即通式[(R

式5示出了具有上述通式[(R

在某些实施方案中，C可以包括咪唑鎓阳离子，即通式[CRNRCRNRCR]

在某些实施方案中，C可以包括吡啶阳离子(pyridium)，即通式[CRCRCRCRCRNR]

在一些实施方案中，X可以包括一种或多种卤离子。在某些实施方案中，X可以替代地或另外地包括第16族阴离子。在某些实施方案中，第16族阴离子可以是氧化物、硫化物、硒化物或碲化物。在某些实施方案中，X可以替代地或另外地包括一种或多种拟卤离子(例如氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺和三氰基甲烷化物)。

在一个实施方案中，钙钛矿材料可以包含经验式CMX

在另一实施方案中，钙钛矿材料可以包括经验式C'M

在另一实施方案中，钙钛矿材料可以包括经验式C'MX

在一个实施方案中，钙钛矿材料可包含经验式C

在一个实施方案中，钙钛矿材料可包含经验式CM

在一个实施方案中，钙钛矿材料可包含经验式C

钙钛矿材料还可以包含混合离子配方，其中C、M或X包括两种或更多种物质，例如Cs

复合钙钛矿材料器件设计

在一些实施方案中，本公开可提供包括一种或多种钙钛矿材料的PV器件和其它类似器件(例如，蓄电池、混合PV蓄电池、FET、LED、非线性光学器件(NLO)、波导等)的复合设计。例如，一种或多种钙钛矿材料可以用作一些实施方案的第一和第二活性材料(例如，图3的活性材料3906a和3908a)中的一种或两种。更一般而言，本公开的一些实施方案提供具有包含一种或多种钙钛矿材料的活性层的PV器件或其它器件。在这样的实施方案中，钙钛矿材料(即，包括任一种或多种钙钛矿材料的材料)可以用于各种结构的活性层中。此外，钙钛矿材料可具有活性层的任何一种或多种组分的功能(例如，电荷传输材料、介孔材料、光活性材料和/或界面材料，下文将更详细地讨论这些材料中的每一种)。在一些实施方案中，相同的钙钛矿材料可具有多个此类功能，然而在其它实施方案中，器件中可包括多种钙钛矿材料，每种钙钛矿材料具有一个或多个此类功能。在某些实施方案中，无论钙钛矿材料可起何种作用，其都可以按各种状态制备和/或存在于器件中。例如，在一些实施方案中，它可以是基本上是固体的。溶液或悬浮液可被涂覆或以其它方式沉积在器件内(例如，在器件的另一部件上，例如介孔层、界面层、电荷传输层、光活性层或其它层上，和/或在电极上)。在一些实施方案中，钙钛矿材料可以在器件的另一部件的表面上原位形成(例如，通过气相沉积为薄膜固体)。可以采用任何其它合适的手段来形成包含钙钛矿材料的层。

通常，钙钛矿材料器件可以包括第一电极、第二电极和包含钙钛矿材料的活性层，该活性层至少部分地设置在第一电极和第二电极之间。在一些实施方案中，第一电极可以是阳极和阴极中的一个，而第二电极可以是阳极和阴极中的另一个。根据某些实施方案的活性层可以包括任何一种或多种活性层组分，包括下列中的任何一种或多种：电荷传输材料；液体电解质；介孔材料；光活性材料(例如染料、硅、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、砷化镓、磷化锗铟、半导体聚合物、其它光活性材料)；和界面材料。这些活性层组分中的任何一种或多种可以包括一种或多种钙钛矿材料。在一些实施方案中，活性层组分中的一些或全部可以全部或部分设置在子层中。例如，活性层可以包括下列中的任何一种或多种：包括界面材料的界面层；包括介孔材料的介孔层；以及包含电荷传输材料的电荷传输层。此外，根据一些实施方案的活性层的任何两个或更多个其它层之间和/或在活性层组分和电极之间可以包括界面层。本文提及的层可包括最终的设置(例如，在器件内分别可识别的每种材料的基本上分离的部分)，和/或提及层可意味着器件构造期间的设置，尽管随后在每个层中可能存在材料的混合。在一些实施方案中，层可以是分立的，并且包含基本上连续的材料(例如，层可以如图2所示)。

在一些实施方案中，钙钛矿材料器件可以是场效应晶体管(FET)。FET钙钛矿材料器件可以包括源电极、漏电极、栅电极、介电层和半导体层。在一些实施方案中，FET钙钛矿材料器件的半导体层可以是钙钛矿材料。

根据一些实施方案的钙钛矿材料器件可以任选地包括一个或多个衬底。在一些实施方案中，第一和第二电极中的一者或两者可被涂覆或以其它方式设置在衬底上，使得电极基本上设置在衬底和活性层之间。在各种实施方案中，构成器件的材料(例如，衬底、电极、活性层和/或活性层组分)可以全部或部分是刚性的或柔性的。在一些实施方案中，电极可以充当衬底，从而消除对单独衬底的需要。

此外，根据某些实施方案的钙钛矿材料器件可以任选地包括抗反射层或抗反射涂层(ARC)。此外，钙钛矿材料器件可以包括任何一种或多种添加剂，例如上文关于本公开的一些实施方案所讨论的添加剂中的任何一种或多种。

将部分参考图2描述钙钛矿材料器件中可能包括的各种材料中的一些。图2是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900的程式化图。尽管器件3900的各个部件被示为包含连续材料的分立层，但应当理解，图2是程式化的图；因此，根据其的实施方案可以包括这样的分立层和/或基本上相互混合的非连续层，这与本文前面讨论的“层”的使用一致。器件3900包括第一衬底3901和第二衬底3913。第一电极3902设置在第一衬底3901的内表面上，第二电极3912设置在第二衬底3913的内表面上。活性层3950夹在两个电极3902和3912之间。活性层3950包括介孔层3904；第一和第二光活性材料3906和3908；电荷传输层3910和若干界面层。图2进一步示出了根据实施方案的示例器件3900，其中活性层3950的子层被界面层隔开，并且其中界面层设置在每个电极3902和3912上。特别地，第二、第三和第四界面层3905、3907和3909分别设置在介孔层3904、第一光活性材料3906、第二光活性材料3908和电荷传输层3910中的每个之间。第一和第五界面层3903和3911分别设置在(i)第一电极3902和介孔层3904之间；以及(ii)电荷传输层3910和第二电极3912之间。因此，图2所描绘的示例器件的结构可表征为：衬底—电极—活性层—电极—衬底。活性层3950的结构可表征为：界面层—介孔层—界面层—光活性材料—界面层—光活性材料—界面层—电荷传输层—界面层。如前所述，在一些实施方案中，不需要存在界面层；或者，一个或多个界面层可以仅包括在某些(而非全部)活性层部件和/或器件部件之间。

衬底，例如第一衬底3901和第二衬底3913中之一或两者，可以是柔性的或刚性的。如果包括两个衬底，则至少一个衬底应当对电磁(EM)辐射(例如，UV、可见或IR辐射)透明或半透明。如果包括一个衬底，则其可以类似地是透明或半透明的，然而其不必如此，只要器件的一部分允许EM辐射接触活性层3950即可。合适的衬底材料包括下列中的任何一种或多种：玻璃；蓝宝石；氧化镁(MgO)；云母；聚合物(例如，PEN、PET、PEG、聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、PMMA、聚酰胺、乙烯基、Kapton)；陶瓷；碳；复合材料(例如，玻璃纤维、Kevlar、碳纤维)；织物(例如棉、尼龙、丝绸、羊毛)；木材；石膏板(drywall)；瓦片(例如陶瓷、复合材料或粘土)；金属；钢；银；金；铝；镁；混凝土；及其组合。

如前所述，电极(例如，图2的电极3902和3912之一)可以是阳极或阴极。在一些实施方案中，一个电极可用作阴极，而另一个可用作阳极。电极3902和3912中的一个或两个可以连接到引线、电缆、电线或能够使电荷传输到器件3900和/或从器件3900传输电荷的其它器件。电极可以构成任何导电材料，并且至少一个电极应对EM辐射透明或半透明，和/或以允许EM辐射接触活性层3950的至少一部分的方式设置。合适的电极材料可以包括下列中的任何一种或多种：氧化铟锡或锡掺杂的氧化铟(ITO)；氟掺杂的氧化锡(FTO)；氧化镉(CdO)；氧化锌铟锡(ZITO)；氧化铝锌(AZO)；铝(Al)；金(Au)；银(Ag)；钙(Ca)；铬(Cr)；铜(Cu)；镁(Mg)；钛(Ti)；钢；碳(及其同素异形体)；掺杂碳(例如，氮掺杂的)；核壳构造的纳米颗粒(例如，硅-碳核壳结构)；及其组合。

介孔材料(例如，图2的介孔层3904中包括的材料)可包括任何含孔材料。在一些实施方案中，孔直径可以在约1至约100nm的范围内；在其它实施方案中，孔直径可以在约2至约50nm的范围内。合适的介孔材料包括下列中的任何一种或多种：本文别处讨论的任何界面材料和/或介孔材料；铝(Al)；铋(Bi)；铈(Ce)；铪(Hf)；铟(In)；钼(Mo)；铌(Nb)；镍(Ni)；硅(Si)；钛(Ti)；钒(V)；锌(Zn)；锆(Zr)；上述金属中的任何一种或多种的氧化物(例如氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化锆等)；上述金属中的任何一种或多种的硫化物；上述金属中的任何一种或多种的氮化物；及其组合。在一些实施方案中，作为IFL本文所公开的任何材料可以是介孔材料。在其它实施方案中，图2所示的器件可以不包括介孔材料层，并且仅包括不是介孔的薄膜或“密实”IFL。

光活性材料(例如，图2的第一或第二光活性材料3906或3908)可以包括任何光活性化合物，例如下列中的任何一种或多种：硅(例如，多晶硅、单晶硅或非晶硅)、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、硒化铜铟、硫化铜锌锡、砷化镓、锗、磷化锗铟、磷化铟、一种或多种半导体聚合物(例如，聚噻吩类(例如，聚(3-己基噻吩)及其衍生物，或P3HT)；咔唑系共聚物，例如聚十七烷基咔唑二噻吩基苯并噻二唑及其衍生物(例如PCDTBT)；其它共聚物例如聚环戊二噻吩-苯并噻二唑及其衍生物(例如PCPDTBT)、聚苯并二噻吩基-噻吩并噻吩二基和其衍生物(例如，PTB6、PTB7、PTB7-th、PCE-10)；聚(三芳基胺)化合物及其衍生物(例如，PTAA)；聚亚苯基亚乙烯基类及其衍生物(例如，MDMO-PPV、MEH-PPV)及其组合。

在某些实施方案中，光活性材料可以替代地或另外地包含染料(例如，N719、N3、其它钌基染料)。在一些实施方案中，可以将(任何组成的)染料涂布到另一层上(例如，介孔层和/或界面层)。在一些实施方案中，光活性材料可以包括一种或多种钙钛矿材料。含钙钛矿材料的光活性物质可以是固体形式，或者在一些实施方案中，它可以是染料的形式，该染料包括含钙钛矿材料的悬浮液或溶液。这样的溶液或悬浮液可以按类似于其它染料的方式涂覆到其它器件部件上。在一些实施方案中，可以通过任何合适的方式(例如，气相沉积、溶液沉积、固体材料的直接放置)沉积固体含钙钛矿材料。根据各种实施方案的器件可以包括一种、两种、三种或更多种光活性化合物(例如，一种、两种、三种或更多种钙钛矿材料、染料或其组合)。在包括多种染料或其它光活性材料的某些实施方案中，两种或更多种染料或其它光活性材料中的每一种可以由一个或多个界面层隔开。在一些实施方案中，多种染料和/或光活性化合物可以至少部分混合。

电荷传输材料(例如，图2中的电荷传输层3910的电荷传输材料)可包括固态电荷传输材料(即，俗称的固态电解质)，或者其可包括液体电解质和/或离子液体。液体电解质、离子液体和固态电荷传输材料中的任一个都可被称为电荷传输材料。如本文所用，“电荷传输材料”是指能够收集电荷载流子和/或传输电荷载流子的任何材料，固体、液体或其它。例如，在根据一些实施方案的PV器件中，电荷传输材料可以能够将电荷载流子传输到电极。电荷载流子可以包括空穴(其传输可以使电荷传输材料恰如其分地标记为“空穴传输材料”)和电子。空穴可以向阳极传输，电子向阴极传输，这取决于电荷传输材料相对于PV或其它器件中的阴极或阳极的位置。根据一些实施方案的电荷传输材料的合适示例可以包括下列中的任何一种或多种：钙钛矿材料；I

如前所述，根据各种实施方案的器件可以任选地包括在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，然而根据一些实施方案的器件不需要包含任何界面层。因此，例如，钙钛矿材料器件可包含零、一、二、三、四、五或更多个界面层(例如图2的示例器件，其包含五个界面层3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括根据本文先前讨论的实施方案的薄涂层界面层(例如，包含氧化铝和/或其它金属氧化物颗粒，和/或氧化钛/金属氧化物双层，和/或根据本文其它地方讨论的薄涂层界面层的其它化合物)。根据一些实施方案的界面层可以包括用于增强两个层或材料之间的电荷传输和/或收集的任何合适的材料；一旦电荷从与界面层相邻的材料之一传输离开，它还有助于防止或降低电荷复合的可能性。合适的界面材料可包括下列中的任何一种或多种：本文别处讨论的任何介孔材料和/或界面材料；Ag；Al；Au；B；Bi；Ca；Cd；Ce；Co；Cu；Fe；Ga；Ge；H；In；Mg；Mn；Mo；Nb；Ni；Pt；Sb；Sc；Si；Sn；Ta；Ti；V；W；Y；Zn；Zr；任何上述金属的碳化物(例如，SiC、Fe

作为示例，图3示出了钙钛矿材料器件3900a的实施方案，其具有与图2所示的钙钛矿材料器件3900相似的结构。图3是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900a的程式化图。尽管器件3900a的各种部件被示为包含连续材料的分立层，但应当理解的是，图3是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括此类分立层，和/或基本上混合的、不连续的层，这与本文先前讨论的“层”的使用一致。图3包括活性层3906a和3908a。在一些实施方案中，活性层3906a和3908a之一或两者可以包括上文关于图2所述的任何钙钛矿光活性材料。在其它实施方案中，活性层3906a和3908a之一或两者可包括本文所述的任何光活性材料，例如薄膜半导体(例如CdTe、CZTS、CIGS)、光活性聚合物、染料敏化光活性材料、富勒烯、小分子光活性材料，以及结晶和多晶的半导体材料(例如，硅、GaAs、InP、Ge)。在又一实施方案中，活性层3906a和3908a之一或两者可包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。在实施方案中，活性层3906a和3908a之一可以包括光活性材料，而另一个可以包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。例如，活性层3908a可以包括钙钛矿材料光活性层，并且活性层3906b可以包括场效应晶体管层。图3所示的其它层，例如层3901a、3902a、3903a、3904a、3905a、3907a(即复合层)、3909a、3910a、3911a、3912a和3913a，可以类似于本文中关于图2所述的此类相应层。

此外，在一些实施方案中，钙钛矿材料可以具有三个或更多个活性层。例如，图4示出了具有与图2所示的钙钛矿材料器件3900类似结构的钙钛矿材料器件3900b的实施方案。图3是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900b的程式化图。尽管器件3900b的各部件被示为包含连续材料的分立层，但应当理解的是，图4是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这样的分立层，和/或基本上混合的、不连续的层，这与本文前面讨论的“层”的使用一致。图4包括活性层3904b、3906b和3908b。在一些实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个可以包括上文关于图2所述的任何钙钛矿光活性材料。在其它实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个可以包括本文所述的任何光活性材料，例如薄膜半导体(例如CdTe、CZTS、CIGS)、光活性聚合物、染料敏化光活性材料、富勒烯、小分子光活性材料，以及结晶和多晶的半导体材料(例如，硅、GaAs、InP、Ge)。在另外的实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个可以包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。在实施方案中，活性层3904b、3906b和3908b中的一个或多个活性层可以包括光活性材料，并且另一个可以包括发光二极管(LED)、场效应晶体管(FET)、薄膜电池层或其组合。例如，活性层3908a和3906b都可以包括钙钛矿材料光活性层，并且活性层3904b可以包括场效应晶体管层。图3所示的其它层，例如层3901b、3902b、3903b、3904b、3905b(即复合层)、3907b(即复合层)、3909b、3910b、3911b、3912b和3913b，可以类似于本文关于图2所述的此类相应层。

将根据示例器件的进一步程式化描绘来讨论另外的、更具体的钙钛矿器件的示例实施方案。类似地，这些描绘即图1-4的程式化性质并不意图限制在一些实施方案中可以根据图1-4中的任何一个或多个而构造的器件的类型。也就是说，可以调整图1-4中展示的结构，以便以提供BHJ、蓄电池、FET、混合PV蓄电池、串联的多电池PV、并联的多电池PV和根据任何合适的手段(包括本文别处明确讨论的手段，以及其它合适的手段，对于了解本公开的本领域技术人员而言这将是清楚的)的本公开的其它实施方案的其它类似器件。

钙钛矿材料活性层的配方

如前所述，在一些实施方案中，活性层中的钙钛矿材料可具有化学式CMX

首先，形成卤化铅前体油墨。可以在受控气氛环境中将一定量的卤化铅汇集在清洁、干燥的容器中(例如，具有带手套的孔口的受控气氛箱允许在无空气环境中操作材料)。合适的卤化铅包括但不限于碘化铅(II)、溴化铅(II)、氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包括单一种类的卤化铅，或者其可以包括精确比例的卤化铅混合物。在某些实施方案中，卤化铅混合物可包含任何二元、三元或四元比率的0.001-100mol％的碘化物、溴化物、氯化物或氟化物。在一个实施方案中，卤化铅混合物可包含比例为约10:90mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可包含比例为约5:95、约7.5:92.5、或约15:85mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。

作为替代，其它铅盐前体可与卤化铅盐结合使用或替代卤化铅盐来形成前体油墨。合适的前体盐可包含铅(II)或铅(IV)和以下阴离子的任何组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、丙酮基丙酮酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。

前体油墨还可包含与以下金属离子的摩尔比为0至100％的铅(II)或铅(IV)盐：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr，作为上述阴离子的盐。

然后可以将溶剂添加到容器中以溶解铅固体从而形成卤化铅前体油墨。合适的溶剂包括但不限于：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲基甲酰胺(DMF)中。铅固体可以在约20℃至约150℃之间的温度下溶解。在一个实施方案中，将铅固体在约85℃下溶解。铅固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成卤化铅前体油墨的基体。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨可具有约0.001M至约10M的卤化铅浓度。在一个实施方案中，卤化铅前体油墨的卤化铅浓度为约1M。

任选地，可以将某些添加剂添加到卤化铅前体油墨中以影响最终钙钛矿的结晶度和稳定性。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨还可包含氨基酸(例如，5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如，5-氨基戊酸的盐酸盐)、IFL表面改性剂(SAM)(例如本说明书前面所讨论的那些)或其组合。适用于卤化铅前体油墨的氨基酸可包括但不限于α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸及其任意组合。在一个实施方案中，可以将氯化甲脒添加到卤化铅前体油墨中。在其它实施方案中，可以使用本说明书前面讨论的任何阳离子的卤化物。在一些实施方案中，可将添加剂的组合添加到卤化铅前体油墨中，包括例如氯化甲脒和5-氨基戊酸盐酸盐的组合。

作为解释，并且不将本公开限制于任何特定理论或机制，已经发现，当它们在一步钙钛矿器件制造中用作添加剂或抗衡阳离子时，氯化甲脒和5-氨基戊酸可改善钙钛矿PV器件的稳定性。还发现，当在两步法中添加到PbI

根据所得钙钛矿材料的期望特性，可按各种浓度将添加剂(包括氯化甲脒和/或5-氨基戊酸盐酸盐)添加到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，可按约1nM至约1M的浓度添加所述添加剂。在另一实施方案中，可按约1μM至约1M的浓度添加所述添加剂。在另一实施方案中，可按约1μM至约1mM的浓度添加所述添加剂。

任选地，在某些实施方案中，可以将水添加到卤化铅前体油墨中。作为解释，并且不将本发明限制于任何特定理论或机制，水的存在会影响钙钛矿薄膜晶体生长。在正常情况下，可能以蒸气的形式从空气中吸收水。然而，有可能通过将水直接添加到特定浓度的卤化铅前体油墨中来控制钙钛矿PV结晶度。合适的水包括蒸馏水、去离子水或基本上不含污染物(包括矿物质)的任何其它水源。基于光I-V扫描已经发现，添加水的钙钛矿PV光-电转换效率可以是完全干燥器件的近三倍。

根据所得钙钛矿材料的期望特性，可以按各种浓度将水添加到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，可以按约1nL/mL至约1mL/mL的浓度添加水。在另一实施方案中，可以按约1μL/mL至约0.1mL/mL的浓度添加水。在另一实施方案中，可以按约1μL/mL至约20μL/mL的浓度添加水。

然后可以将卤化铅前体油墨沉积在期望的衬底上。合适的衬底层可以包括本公开前面所确认的任何衬底层。如上所述，卤化铅前体油墨可以通过多种方式沉积，包括但不限于：滴涂、旋涂、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以用约500rpm至约10000rpm的速度且持续约5秒至约600秒的时间段将卤化铅前体油墨旋涂到衬底上。在一个实施方案中，可以用约3000rpm持续约30秒将卤化铅前体油墨旋涂到衬底上。可在湿度范围为约0％相对湿度至约50％相对湿度的环境气氛中将卤化铅前体油墨沉积在衬底上。然后可以使卤化铅前体油墨在基本上无水的气氛(即小于30％的相对湿度)中干燥，以形成薄膜。

然后可将薄膜在约20℃至约300℃的温度下热退火持续至多约24小时的时段。在一个实施方案中，薄膜可以在约50℃的温度下热退火约10分钟。然后可以通过转化过程完成钙钛矿材料活性层，在该转化过程中，将前体膜用包含溶剂或溶剂混合物(例如，DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿氯苯、二甲亚砜、水)和浓度在0.001M和10M之间的盐(例如，甲基铵碘化物、甲脒鎓碘化物、胍鎓碘化物、1,2,2-三氨基乙烯基铵碘化物、5-氨基戊酸氢碘酸盐)的溶液浸没或冲洗。在某些实施方案中，还可以按照与本段第一行中相同的方式对薄膜进行热后回火。

在一些实施方案中，铅盐前体可以沉积在衬底上以形成铅盐薄膜。衬底的温度可以约等于环境温度，或具有0℃和500℃之间的受控温度。可通过本领域已知的多种方法沉积铅盐前体，包括但不限于旋涂、狭缝模印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发，喷涂。在某些实施方案中，铅盐前体的沉积可包括片到片或卷到卷制造方法。铅盐前体的沉积可以在环境压力(例如约一个大气压，取决于海拔和大气条件)或低于大气或环境的压力(例如，1mTorr至500mTorr)下在多种气氛中进行。沉积气氛可包括环境空气、受控湿度环境(例如，0-100g H

铅盐前体可以是液体、气体、固体或这些物质状态的组合，例如溶液、悬浮液、胶体、泡沫、凝胶或气溶胶。在一些实施方案中，铅盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，铅盐前体可含有下列中的一种或多种：N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。铅盐前体可包含单一铅盐(例如，碘化铅(II)、硫氰酸铅(II)或本文所公开的铅盐的任何组合(例如，PbI

在沉积铅盐前体之后，可将第二盐前体(例如，甲脒鎓碘化物、甲脒鎓硫氰酸盐、胍鎓硫氰酸盐)沉积在铅盐薄膜上，其中铅盐薄膜的温度可以约等于环境温度或者具有0℃至500℃的受控温度。在一些实施方案中，可在环境温度下或在约25℃至125℃的升高温度下沉积第二盐前体。可通过本领域已知的多种方法沉积第二盐前体，包括但不限于旋涂、狭缝模印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发或喷涂。第二盐前体的沉积可在环境压力(例如，约一个大气压，取决于海拔和大气条件)或低于大气或环境的压力(例如，1mTorr至500mTorr)下在多种气氛中进行。沉积气氛可包括环境空气、受控湿度环境(例如，0-100g H

在一些实施方案中，第二盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，第二盐前体可包含下列中的一种或多种：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。

在沉积铅盐前体和第二盐前体之后，可以对衬底进行退火。对衬底退火可以将铅盐前体和第二盐前体转化为钙钛矿材料(例如FAPbI

例如，在特定实施方案中，FAPbI

在另一实施方案中，钙钛矿材料可以包含C'CPbX

首先，形成卤化铅溶液。可以在受控气氛环境中将一定量的卤化铅汇集在清洁、干燥的容器中。合适的卤化铅包括但不限于：碘化铅(II)、溴化铅(II)、氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包含单一种类的卤化铅，或者其可以包含精确比例的卤化铅混合物。在一个实施方案中，卤化铅可包含碘化铅(II)。在某些实施方案中，卤化铅混合物可包含任何二元、三元或四元比率的0.001-100mol％碘化物、溴化物、氯化物或氟化物。在一个实施方案中，卤化铅混合物可包含比例为约10:90mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可包含约5:95、约7.5:92.5、或约15:85mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。

作为替代，其它铅盐前体可与卤化铅盐结合使用或替代卤化铅盐来形成铅盐溶液。合适的前体铅盐可以包含铅(II)或铅(IV)和以下阴离子的任何组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。

铅盐溶液还可包含与以下金属离子的摩尔比为0至100％的铅(II)或铅(IV)盐：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、Pb、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr，作为上述阴离子的盐。

然后可以将溶剂添加到容器中以溶解卤化铅固体从而形成卤化铅溶液。合适的溶剂包括但不限于：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲基甲酰胺(DMF)中。卤化铅固体可在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，卤化铅固体在约85℃下溶解。卤化铅固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成卤化铅前体油墨的基体。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨的卤化铅浓度可为约0.001M至约10M。在一个实施方案中，卤化铅前体油墨的卤化铅浓度为约1M。在一些实施方案中，卤化铅溶液还可包含氨基酸(例如，5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如，5-氨基戊酸的盐酸盐)、IFL表面改性剂(SAM)(例如本说明书前面讨论的那些)，或其组合。

接下来，形成第1族金属卤化物溶液。可在受控气氛环境中将一定量的第1族金属卤化物汇集在清洁、干燥的容器中。合适的第1族金属卤化物包括但不限于：碘化铯、溴化铯、氯化铯、氟化铯、碘化铷、溴化铷、氯化铷、氟化铷、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂、碘化钠、溴化钠、氯化钠、氟化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾、氟化钾。第1族金属卤化物可包括单一种类的第1族金属卤化物，或者其可以包括精确比例的第1族金属卤化物混合物。在一个实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化铯。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化铷。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化钠。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化钾。

作为替代，其它第1族金属盐前体可以与第1族金属卤化物盐结合使用或者替代第1族金属卤化物盐以形成第1族金属盐溶液。合适的前体第1族金属盐可以包含第1族金属和以下阴离子的任何组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。

然后可将溶剂添加到容器中以溶解第1族金属卤化物固体以形成第1族金属卤化物溶液。合适的溶剂包括但不限于：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲亚砜(DMSO)中。第1族金属卤化物固体可在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，第1族金属卤化物固体在室温(即约25℃)下溶解。第1族金属卤化物固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成第1族金属卤化物溶液。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液可具有约0.001M至约10M的第1族金属卤化物浓度。在一个实施方案中，第1族金属卤化物溶液具有约1M的第1族金属卤化物浓度。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液还可包含氨基酸(例如，5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如，5-氨基戊酸的盐酸盐)、IFL表面改性剂(SAM)(例如本说明书前面讨论的那些)，或其组合。

接下来，将卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液混合以形成薄膜前体油墨。卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液可以按一定比例混合，使得所得薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度为0％至25％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为1％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为5％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为10％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为15％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为20％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为25％的卤化铅摩尔浓度。在一些实施方案中，可以在混合期间或之后搅拌或搅动卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液。

然后可以将薄膜前体油墨沉积在期望的衬底上。合适的衬底层可以包括本公开前面所确定的任何衬底层。如上所述，可通过多种方式来沉积薄膜前体油墨，包括但不限于滴涂、旋涂、凹版涂布、刮刀涂布、反向凹版涂布、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以用约500rpm至约10000rpm的速度持续约5秒至约600秒的时间段将薄膜前体油墨旋涂到衬底上。在一个实施方案中，可以用约3000rpm持续约30秒将薄膜前体油墨旋涂到衬底上。可在约0％相对湿度至约50％相对湿度的环境气氛中将薄膜前体油墨沉积在衬底上。然后可以使薄膜前体油墨在基本上无水的气氛(即相对湿度小于30％或7g H

然后可在约20℃至约300℃的温度下将薄膜热退火至多约24小时。在一个实施方案中，可以在约50℃的温度下将薄膜热退火约10分钟。然后可以通过转化过程完成钙钛矿材料活性层，在该转化过程中，用包含溶剂或溶剂混合物(例如，DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲亚砜、水)和浓度在0.001M和10M之间的盐(例如，碘化甲基铵、甲脒鎓碘化物、碘化胍鎓、1,2,2-三氨基乙烯基铵碘化物、5-氨基戊酸的氢碘酸盐)的盐溶液浸没或冲洗所述前体膜。在某些实施方案中，还可以按照与本段第一行中相同的方式对钙钛矿材料薄膜进行热后退火。

在一些实施方案中，可以在受控气氛环境中将盐汇集在清洁、干燥的容器中来制备盐溶液。合适的盐包括但不限于甲基铵碘化物、甲脒鎓碘化物、碘化胍鎓、碘化咪唑、乙烯四胺碘化物、1,2,2-三氨基乙烯基铵碘化物和5-氨基戊酸的氢碘酸盐。其它合适的盐可以包括上文在标题为“钙钛矿材料”的章节中所述的任何有机阳离子。盐可以包括单一种类的盐，或者其可以包括精确比例的盐混合物。在一个实施方案中，盐可以包括甲基铵碘化物。在另一实施方案中，盐可以包括甲脒鎓碘化物。接下来，然后可以将溶剂添加到容器中以溶解盐固体从而形成盐溶液。合适的溶剂包括但不限于DMF、乙腈、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲亚砜、水及其组合。在一个实施方案中，将甲脒鎓碘化物盐固体溶解在异丙醇中。盐固体可在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，在室温(即约25℃)下溶解盐固体。盐固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成盐溶液。在一些实施方案中，盐溶液的盐浓度可为约0.001M至约10M。在一个实施方案中，盐溶液的盐浓度为约1M。

例如，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液和甲基铵(MA)碘化物盐溶液，可产生具有式Cs

在特定实施方案中，如上所述的卤化铅溶液可具有90:10比例的PbI

表1

此外，数据显示添加了铷、铯和/或氯化物的FAPbI

表2

表3

表4

在Cu-Kα辐射下

表5

增强型钙钛矿

当用具有的烷基链长于本文上述甲基铵和甲脒鎓阳离子的有机阳离子配制钙钛矿时，已知会形成所谓的“层状”2D钙钛矿。层状2D钙钛矿包括Ruddlesden-Popper相、Dion-Jacobson相和Aurivillius相等结构。例如，在“一步”法(本文未描述)中形成钙钛矿期间,通过用1-丁基铵替代上述甲基铵或其它阳离子，可产生Ruddlesden-Popper 2D钙钛矿。在此类钙钛矿中，1-丁基铵阻止钙钛矿形成完整的晶格，相反会使钙钛矿形成在厚度上为单晶体结构的钙钛矿“薄片”。图5示出了具有1-丁基铵阳离子5510的Ruddlesden-Popper钙钛矿5500的结构。从图5可以看出，丁基铵阳离子5510的“尾部”导致钙钛矿材料的铅和碘化物部分与其它铅和碘化物结构之间的分离，从而产生2D钙钛矿的“薄片”。因此，如果不需要Ruddlesden-Popper形式的钙钛矿，则在钙钛矿材料形成期间引入“巨型有机”阳离子(例如1-丁基铵或苄基铵)可能是不合意的。

然而，在对钙钛矿材料进行退火之前添加稀释量的1-丁基铵溶液可能会产生钙钛矿，如图6所示。图6示出添加有用于表面钝化的烷基铵阳离子的钙钛矿材料2000的实施方案。在所示实施方案中，甲脒铅碘盐(FAPbI

1-丁基铵离子的碳“尾部”可通过有效地使其它分子远离钙钛矿表面而为该表面提供保护性能。在一些实施方案中，1-丁基铵离子的烷基“尾部”可以远离或平行于钙钛矿材料的表面取向。特别地，1-丁基铵“尾部”具有疏水性，这可防止水分子接触钙钛矿表面，并保护钙钛矿材料2010的表面免受环境中的水影响。此外，1-丁基铵阳离子还可用于钝化钙钛矿材料2010的表面和任何晶界或缺陷。钝化是指防止钙钛矿材料2010的表面或晶界处电荷累积或“陷阱状态”的电特性。通过用于钝化钙钛矿材料2010的部分，1-丁基铵可有利于改善进入和离开钙钛矿材料2010的电荷转移，并改善光活性层的电性能。

在一些实施方案中，可使用其它有机阳离子代替1-丁基铵或与1-丁基铵组合使用。可用于表面钝化钙钛矿材料的其它“巨型有机”有机阳离子的实例包括但不限于：乙基铵、丙基铵、正丁基铵；苝正丁胺酰亚胺；丁烷-1,4-二铵；1-戊基铵；1-己基铵；聚(乙烯基铵)；苯乙基铵；苄基铵；3-苯基-1-丙铵；4-苯基-1-丁基铵；1,3-二甲基丁基铵；3,3-二甲基丁基铵；1-庚基铵；1-辛基铵；1-壬基铵；1-癸基铵；和1-二十烷基铵。此外，巨型有机阳离子的尾部除了阳离子物质外还含有一个或多个杂原子，该杂原子可以与钙钛矿材料晶格配位、结合或整合。该杂原子可以是尾部中的不是氢或碳的任何原子，包括氮、硫、氧或磷。

“巨型”有机阳离子的其它实例可以包括用铵基、鏻基或其它阳离子基团官能化的以下分子，这些基团可以整合到钙钛矿材料的表面C位点：苯，吡啶，萘，蒽，氧杂蒽，菲，并四苯，

此外，在一些实施方案中，巨型有机阳离子可以钝化钙钛矿材料中的晶界和表面缺陷。图7示出钙钛矿材料层3000的示例实施方案，其中1-丁基铵3020钝化块体钙钛矿材料3010的表面和晶界3015。如上所述，这些离子的烷基尾部也可以形成排斥水和其它极性物质的疏水层，并阻碍这些物质到达钙钛矿材料的表面。从图7中可以看出，巨型有机阳离子的“尾部”可以不与钙钛矿材料层3000的表面或晶界3015化学连接(例如，共价键或离子键合)。如本文所用，任何巨型有机阳离子的“尾部”是指巨型有机阳离子的非离子碳结构。例如，1-丁基铵的尾部是丁基，且苄基铵的尾部是苄基。

巨型有机阳离子的尾部也可以相对于钙钛矿材料的表面或晶界呈现其它排列。通常，巨型有机阳离子的阳离子“头部”不会扩散超出钙钛矿材料的表面或晶界多于50纳米。尾部可能与钙钛矿材料发生弱相互作用，且取向为远离钙钛矿材料晶粒表面。尾部可与钙钛矿材料晶粒表面具有分子间相互作用(例如，偶极-偶极或氢键)，从而导致尾部朝向钙钛矿材料晶粒表面取向的构造。在一些实施方案中，存在于钙钛矿材料中的一些巨型有机阳离子的尾部可以不与钙钛矿材料的表面或晶界相互作用，并且钙钛矿材料中的其它巨型有机阳离子的尾部可与钙钛矿材料的表面或晶界相互作用。尾部可以包含杂原子或阴离子(即两性离子)，其具有至少一个电子孤对，该电子孤对可通过存在于钙钛矿材料中的金属原子(例如，Pb、Sn、Ge、In、Bi、Cu、Ag、Au)与钙钛矿材料晶粒表面共价相互作用(例如，配位共价键)。尾部还可以包括阳离子物质，例如本文所述的二铵丁烷，可以通过在至少两个“C”阳离子位点(例如甲脒鎓)上取代将其纳入钙钛矿材料中。包含阳离子物质的尾部还可以桥接2D钙钛矿材料的两个层，趴伏在钙钛矿材料晶粒表面上，或者以关于非离子尾部所述类似的方式远离钙钛矿材料晶粒表面取向。在另一实施方案中，具有足够巨大尾部的巨型有机阳离子(例如咪唑鎓阳离子)可简单地驻留在钙钛矿表面或晶界上，而不扩散到钙钛矿材料中。

此外，在其它实施方案中，可将具有长度或尺寸变化的尾部基团的巨型有机阳离子施加到钙钛矿以钝化钙钛矿材料中的晶界和表面缺陷。图8示出了钙钛矿材料层4000的示例性实施方案，其中1-丁基铵4020、1-壬基铵4021、1-庚基铵4022和1-己基铵4023的组合使块体钙钛矿材料4010的表面和晶界4015钝化。在特定实施方案中，可将上面确认的烷基铵化合物的任何混合物施加到如本文所述的钙钛矿材料。图8示出了钙钛矿材料层4000的示例性实施方案，其中1-丁基铵4020、1-壬基铵4021、1-庚基铵4022和1-己基铵4023的组合使块体钙钛矿材料4010的表面和晶界4015钝化。在特定实施方案中，可将上面确认的烷基铵化合物的任何混合物施加到如本文所述的钙钛矿材料。在一些实施方案中，巨型有机阳离子可包括苄基。图8A示出了钙钛矿材料层4500的示例性实施方案，具有含苄基基团的多个巨型有机阳离子，从而使块体钙钛矿材料4510的表面和晶界4515钝化。

已显示如上文所述向钙钛矿材料中添加1-丁基铵表面涂层会提高钙钛矿在潮湿环境中的高温耐久性。图9示出在48天的时段内，对具有和没有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料拍摄的图像的比较。两种钙钛矿材料具有相同的组成，并且暴露于温度为85℃、相对湿度为55％的环境持续48天。从照片可以看出，没有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在暴露于所述环境1天之后颜色显著减轻，表明钙钛矿材料已显著降解。具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在48天内颜色逐渐减轻，并且在48天之后保持部分深色。这表明，在长时间暴露于高温环境期间，具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料比没有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料更稳健(robust)。

图10显示了在7天的时段内，对具有和没有1-丁基铵(“BAI”)表面涂层的钙钛矿材料拍摄的图像的比较。两种钙钛矿材料具有相同的组成，并且暴露于温度为85℃、相对湿度为0％的环境持续7天。从照片可以看出，没有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在暴露于所述环境1天之后颜色显著减轻，表明钙钛矿材料已显著降解。具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在7天之后显示出非常小的颜色变化。这表明具有1-丁基铵表面涂层的钙钛矿材料在长时间暴露于高温高湿度环境期间没有完全分解。

在其它实施方案中，可将苝正丁胺-酰亚胺施加到钙钛矿材料的表面，如上文关于1-丁基铵所述。图11A-D示出了可施加到根据本公开的钙钛矿材料的表面的各种苝单酰亚胺和二酰亚胺。图12示出了钙钛矿材料2500的实施方案，其中添加了烷基铵阳离子用于表面钝化。在所示实施方案中，甲脒铅碘盐(FAPbI

下面描述在钙钛矿材料退火之前用于沉积1-丁基铵的示例方法。

首先，形成卤化铅前体油墨。可在受控气氛环境中将一定量的卤化铅汇集在清洁、干燥的容器中(例如，具有带手套的孔口的受控气氛箱允许在无空气环境中操作材料)。合适的卤化铅包括但不限于碘化铅(II)、溴化铅(II)、氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包括单一种类的卤化铅，或者其可以包括精确比例的卤化铅混合物。在某些实施方案中，卤化铅混合物可包含任何二元、三元或四元比率的0.001-100mol％的碘化物、溴化物、氯化物或氟化物。在一个实施方案中，卤化铅混合物可包含比例为约10:90mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可包含比例为约5:95、约7.5:92.5、或约15:85mol:mol的氯化铅(II)和碘化铅(II)。

作为替代，其它铅盐前体可与卤化铅盐结合使用或替代卤化铅盐来形成前体油墨。合适的前体盐可包含铅(II)或铅(IV)与以下阴离子的任何组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、丙酮基丙酮酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。

前体油墨还可包含与以下金属离子的摩尔比为0至100％的铅(II)或铅(IV)盐：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Hg、Sn、Ge、Ga、In、Tl、Sb、Bi、Ti、Zn、Cd、Hg和Zr，作为上述阴离子的盐。

然后可以添加溶剂以溶解铅固体从而形成卤化铅前体油墨。合适的溶剂包括但不限于：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、烷基腈、芳基腈、乙腈、烷氧基醇、烷氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、二醇、丙二醇、乙二醇及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲基甲酰胺(DMF)中。铅固体可在约20℃至约150℃之间的温度下溶解。在一些实施方案中，溶剂还可包含2-甲氧基乙醇和乙腈。在一些实施方案中，可以按约25:75至约75:25或至少25:75的体积比添加2-甲氧基乙醇和乙腈。在某些实施方案中，溶剂可包括约1:100至约1:1或约1:100至约1:5的2-甲氧基乙醇和乙腈与DMF的比例，基于体积计。在某些实施方案中，溶剂可以包括至少约1:100的2-甲氧基乙醇和乙腈与DMF的比例，基于体积计。在一个实施方案中，铅固体在约85℃溶解。铅固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成卤化铅前体油墨的基体。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨可具有约0.001M至约10M的卤化铅浓度。在一个实施方案中，卤化铅前体油墨的卤化铅浓度为约1M。

任选地，可以将某些添加剂添加到卤化铅前体油墨中以影响最终钙钛矿的结晶度和稳定性。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨还可包含氨基酸(例如，5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如，5-氨基戊酸的盐酸盐)、IFL表面改性剂(SAM)(例如本说明书前面讨论的那些)或其组合。在一个实施方案中，可以将氯化甲脒鎓添加到卤化铅前体油墨中。在其它实施方案中，可以使用本说明书前面讨论的任何阳离子的卤化物。在一些实施方案中，可将添加剂的组合添加到卤化铅前体油墨中，包括例如氯化甲脒鎓和5-氨基戊酸盐酸盐的组合。

根据所得钙钛矿材料的期望特性，可按各种浓度将添加剂(包括氯化甲脒鎓和/或5-氨基戊酸盐酸盐)添加到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，可按约1nM至约1M的浓度添加所述添加剂。在另一实施方案中，可按约1μM至约1M的浓度添加所述添加剂。在另一实施方案中，可按约1μM至约1mM的浓度添加所述添加剂。

在一些实施方案中，形成第1族金属卤化物溶液以添加到卤化铅前体油墨中。可在受控气氛环境中将一定量的第1族金属卤化物汇集在清洁、干燥的容器中。合适的第1族金属卤化物包括但不限于：碘化铯、溴化铯、氯化铯、氟化铯、碘化铷、溴化铷、氯化铷、氟化铷、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂、碘化钠、溴化钠、氯化钠、氟化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾、氟化钾。第1族金属卤化物可包含单一种类的第1族金属卤化物,或者其可包含精确比例的第1族金属卤化物混合物。在一个实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化铯。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化铷。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化钠。在另一实施方案中，第1族金属卤化物可以包括碘化钾。

作为替代，其它第1族金属盐前体可以与第1族金属卤化物盐结合使用或替代第1族金属卤化物盐以形成第1族金属盐溶液。合适的前体第1族金属盐可以包含第1族金属和以下阴离子的任何组合：硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、乙酸根、甲酸根、草酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四(全氟苯基)硼酸根、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸根、亚砷酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、溴酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、氰化物、氰酸根、异氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮化物、四羰基钴酸根、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸根。

然后可以将溶剂添加到容器中以溶解第1族金属卤化物固体以形成第1族金属卤化物溶液。合适的溶剂包括但不限于：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解在无水二甲亚砜(DMSO)中。第1族金属卤化物固体可在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，第1族金属卤化物固体在室温(即约25℃)下溶解。第1族金属卤化物固体可溶解持续所需的时长以形成溶液，这可以发生在至多约72小时的时段内。所得溶液形成第1族金属卤化物溶液。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液可具有约0.001M至约10M的第1族金属卤化物浓度。在一个实施方案中，第1族金属卤化物溶液具有约1M的第1族金属卤化物浓度。在一些实施方案中，第1族金属卤化物溶液还可包含氨基酸(例如，5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如，5-氨基戊酸的盐酸盐)、IFL表面改性剂(SAM)(例如本说明书前面讨论的那些)，或其组合。

接下来，将卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液混合以形成薄膜前体油墨。卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液可以按一定比例混合，使得所得薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度为0％至25％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为1％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为5％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为10％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为15％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为20％的卤化铅摩尔浓度。在特定实施方案中，薄膜前体油墨的第1族金属卤化物的摩尔浓度可为25％的卤化铅摩尔浓度。在一些实施方案中，可以在混合期间或之后搅拌或搅动卤化铅溶液和第1族金属卤化物溶液。

任选地，在某些实施方案中，可以将水添加到卤化铅前体油墨中。在一些实施方案中，溶剂还可包含2-甲氧基乙醇和乙腈。在一些实施方案中，可以按约25:75至约75:25或至少25:75的体积比添加2-甲氧基乙醇和乙腈。在某些实施方案中，溶剂可包括约1:100至约1:1或者约1:100至约1:5比率的2-甲氧基乙醇和乙腈与DMF，基于体积计。在某些实施方案中，溶剂可以包括至少约1:100比率的2-甲氧基乙醇和乙腈与DMF，基于体积计。作为解释，并且不将本发明限制于任何特定理论或机制，水的存在会影响钙钛矿薄膜晶体生长。在正常情况下，可能以蒸气的形式从空气中吸收水。有可能通过将水直接添加到特定浓度的卤化铅前体油墨中来控制钙钛矿PV结晶度。合适的水包括蒸馏水、去离子水或基本上不含污染物(包括矿物质)的任何其它水源。基于光I-V扫描已经发现，添加水的钙钛矿PV光-电转换效率可以是完全干燥器件的近三倍。

根据所得钙钛矿材料的期望特性，可以按各种浓度将水添加到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，可以按约1nL/mL至约1mL/mL的浓度添加水。在另一实施方案中，可以按约1μL/mL至约0.1mL/mL的浓度添加水。在另一实施方案中，可以按约1μL/mL至约20μL/mL的浓度添加水。

然后可以将卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨沉积在期望的衬底上。合适的衬底层可以包括本公开前面所确认的任何衬底层。如上所述，卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨可通过多种方式沉积，包括但不限于：滴涂、旋涂、刮刀涂布、狭缝模印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以用约500rpm至约10000rpm的速度且持续约5秒至约600秒的时间段将卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨旋涂到衬底上。在一个实施方案中，可以用约3000rpm持续约30秒将卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨旋涂到衬底上。在一些实施方案中，可以进行前体油墨的多次后续沉积以形成薄膜层。可以在约0％相对湿度至约50％相对湿度的湿度范围内的环境气氛下将卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨沉积在衬底上。然后可以使卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨在基本上无水的气氛(即小于30％的相对湿度)中干燥，以形成薄膜。

在卤化铅前体或薄膜前体的沉积之后，可将上述的巨型有机阳离子(例如苄基铵、苯乙基铵、乙基铵、丙基铵、正丁基铵；丁烷-1,4-二铵；1-戊基铵；1-己基铵；聚(乙烯基铵)；苯乙基铵；3-苯基-1-丙基铵；4-苯基-1-丁基铵；1,3-二甲基丁基铵；3,3-二甲基丁基铵；1-庚基铵；1-辛基铵；1-壬基铵；1-癸铵；1-二十烷基铵；或本文所述或者图17-28所示的任何其它巨型阳离子)的盐溶液施加到由铅盐前体和第二盐前体的沉积产生的薄膜上。巨型有机盐可包括任何前述阳离子的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐、乙酸盐、丙酮基丙酮酸盐、甲酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、四(全氟苯基)硼酸盐、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸盐、亚砷酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、铬酸盐、重铬酸盐、碘酸盐、溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰基酰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和/或高锰酸盐。可以通过将巨型有机阳离子盐溶解在溶剂中来形成巨型有机阳离子盐溶液，所述溶剂是例如醇、无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐可以溶解在异丙醇中。在某些实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.0001M至1.0M的巨型有机阳离子盐浓度。在其它实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.01M至0.1M的巨型有机阳离子盐浓度。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.02至0.05M的巨型有机阳离子盐浓度。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有约0.05M的巨型有机阳离子盐浓度。可以通过本文关于溶液沉积所述的任何方法将巨型有机阳离子盐溶液沉积到钙钛矿材料前体薄膜上。这些方法可包括喷涂、滴涂、旋涂、刮刀涂布、狭缝模印刷、丝网印刷、凹版印刷或喷墨印刷。在一个实施方案中，巨型有机阳离子盐可以是1-丁基铵碘化物。在另一实施方案中，巨型有机阳离子盐可以是苄基铵碘化物。在又一实施方案中，巨型有机阳离子盐可以是苯乙基铵碘化物。

然后可在约20℃至约300℃的温度下将薄膜热退火持续至多约24小时的时间段。在一个实施方案中，可以在约50℃的温度下将薄膜热退火持续约10分钟的时间段。然后可以通过转化过程完成钙钛矿材料活性层，在该转化过程中，将前体膜用包含溶剂或溶剂混合物(例如，DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲亚砜、水)和浓度在0.001M和10M之间的盐(例如，甲基铵碘化物、甲脒鎓碘化物、碘化胍鎓、1,2,2-三氨基乙烯基铵碘化物、5-氨基戊酸氢碘酸盐)的盐溶液浸没或冲洗。在某些实施方案中，还可以按照与本段第一行中相同的方式对薄膜进行热后回火。

在一些实施方案中，在薄膜沉积并且退火之后，可以将第二盐前体(例如，甲脒鎓碘化物、甲脒鎓硫氰酸盐或胍鎓硫氰酸盐)沉积到铅盐薄膜上，其中薄膜的温度可以约等于环境温度或者具有0℃至500℃的受控温度。可在环境温度下或者在约25℃至125℃的升高温度下沉积第二盐前体。可通过本领域已知的多种方法沉积第二盐前体，包括但不限于旋涂、刮刀涂布、狭缝模印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发或喷涂。在一些实施方案中，可以进行第二盐溶液的多次后续沉积以形成薄膜层。在一些实施方案中，第二盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，第二盐前体可包含下列中的一种或多种：无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。

在一些实施方案中，在沉积第二盐溶液之前，可将本文所述的任何巨型有机阳离子盐与第二盐溶液合并。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可如上所述制备，并在沉积第二盐溶液之前与第二盐溶液混合。例如，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.0001M至1.0M的巨型有机阳离子盐浓度。在其它实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.01M至0.1M的巨型有机阳离子盐浓度。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有0.02至0.05M的巨型有机阳离子盐浓度。在特定实施方案中，巨型有机阳离子盐溶液可具有约0.05M的巨型有机阳离子盐浓度。在其它实施方案中，可将巨型有机阳离子盐溶液沉积到在沉积卤化铅前体油墨或薄膜前体油墨之后形成的卤化铅薄膜上。在另一实施方案中，可以在沉积第二盐溶液之后将巨型有机阳离子盐溶液沉积到钙钛矿前体薄膜上。

最后，可以对具有钙钛矿材料前体薄膜的衬底进行退火。对衬底进行退火可以将铅盐前体和第二盐前体转化为钙钛矿材料(例如FAPbI

例如，在特定实施方案中，可通过以下方法形成FAPbI

在其它实施方案中，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液、碘化甲基铵(MA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液，可产生具有式Cs

在另一实施方案中，可通过以下方法形成FAPbI

在其它实施方案中，使用上述方法并利用碘化铅(II)溶液、碘化铯溶液、碘化甲基铵(MA)盐溶液和1-丁基铵盐溶液，可产生具有式Cs

下文描述用苄基铵制备钙钛矿材料的方法。首先，通过将PbI

通过以下方式制备甲脒鎓碘化物(FAI)和苄基铵碘化物(BzAI)溶液：将FAI和BzAI盐溶解在无水异丙醇(IPA)中，分别形成0.2M的FAI溶液和0.05M的BzAI溶液。在特定实施方案中，在随后的涂覆过程中FAI和BzAI溶液均可保持在75℃。

接下来，将碘化铅前体油墨沉积在衬底上，随后退火以形成碘化铅膜。在特定实施方案中，可以将保持在45℃的碘化铅前体油墨刮刀涂布到涂有氧化镍(NiO)薄膜层的衬底上，随后在50℃退火10分钟以形成碘化铅膜。

接下来，为了形成钙钛矿材料层，首先用一层BzAI溶液对碘化铅薄膜进行洗涤，然后施加三层FAI溶液。在沉积BzAI溶液和FAI溶液的各涂层后，在沉积以下涂层之前，使涂层干燥。在特定实施方案中，BzAI和FAI溶液可在沉积各涂层期间保持在45℃。在沉积第三FAI涂层之后，可对衬底和涂层进行退火以形成钙钛矿材料层。在特定实施方案中，在沉积第三FAI之后，立即将衬底加热到157℃持续5分钟，以便对钙钛矿材料层退火。

上述方法可以具有几个优点。例如，在沉积FAI溶液之前将BzAI溶液沉积到碘化铅薄膜上可通过形成2D钙钛矿材料为3D FAPbI

二铵丁烷阳离子增强的钙钛矿

向钙钛矿材料的晶体结构中纳入1,4-二铵丁烷或如下所述的其它多铵有机化合物可以改善该材料的性能。在一个实施方案中，按如下所述将1,4-二铵丁烷添加到FAPbI

在一个实施方案中，可在沉积之前将1,4-二铵丁烷盐溶液添加到卤化铅前体油墨溶液中。在某些实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以0.001mol％至50mol％的浓度添加到卤化铅前体油墨溶液中。在一些实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以0.1mol％至20mol％的浓度添加到卤化铅前体油墨溶液中。在特定实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以1mol％至10mol％的浓度添加到卤化铅前体油墨溶液中。

在另一实施方案中，在使甲脒鎓盐溶液与上述的卤化铅前体薄膜接触之前，可将1,4-二铵丁烷盐添加到甲脒鎓盐溶液中。在某些实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以0.001mol％至50mol％的浓度添加到甲脒鎓碘化物盐溶液中。在一些实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以0.1mol％至20mol％的浓度添加到甲脒鎓碘化物盐溶液中。在特定实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐以1mol％至10mol％的浓度添加到甲脒鎓碘化物盐溶液中。

在其它实施方案中，可将1,4-二铵丁烷盐前体溶液沉积到卤化铅前体油墨沉积后形成的卤化铅薄膜上，或在甲脒鎓盐溶液沉积之后沉积到钙钛矿前体薄膜上。在某些实施方案中，1,4-二铵丁烷盐前体溶液的浓度可为0.001mol％至50mol％。在一些实施方案中，1,4-二铵丁烷盐前体溶液的浓度可为0.1mol％至20mol％。在特定实施方案中，1,4-二铵丁烷盐前体溶液的浓度可为1mol％至10mol％。

用于沉积包括1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料的示例方法包括：将铅盐前体沉积到衬底上以形成铅盐薄膜，并将包含第一有机阳离子盐的有机阳离子盐前体沉积到铅盐薄膜上以形成钙钛矿前体薄膜。铅盐前体或有机阳离子盐前体可包括1,4-二铵丁烷盐，或者可将1,4-二铵丁烷盐前体沉积在铅盐薄膜或钙钛矿前体薄膜上。最后，可将衬底和钙钛矿前体薄膜退火以形成包括1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料。铅盐前体和有机阳离子盐前体可包括本文所述的用于制备钙钛矿薄膜的任何溶液。

1,4-二铵丁烷在其铵基团之间的长度与甲脒铅碘盐钙钛矿材料晶格中的甲脒鎓阳离子之间的长度几乎相同。因此，在FAPbI

图13是在制备钙钛矿材料的过程期间添加1,4-二铵丁烷盐可对所得钙钛矿7000产生的影响的程式化图。如图13所示，1,4-二铵丁烷阳离子7020可替代钙钛矿材料晶格中的两个甲脒鎓阳离子7010。在FAPbI

实验证据显示，在钙钛矿材料中添加至多20％的1,4-二铵丁烷，晶格参数不会明显改变。图14提供了具有0mol％、5mol％、10mol％和20mol％的1,4-二铵丁烷碘化物(“DABI”)的钙钛矿的x射线衍射峰(XRD)。对于每种浓度，主峰出现在相同的点，这表明钙钛矿材料的晶格参数不会随着介于0mol％和20mol％之间的1,4-丁二铵添加浓度而发生明显变化。添加1,4-二铵丁烷可在小于13°的2θ处产生小强度衍射(利用Cu-Kα辐射)，这表明存在少量2D或层状钙钛矿相。

图15提供了具有0mol％、1mol％、2.5mol％和5mol％的钙钛矿样品暴露于85℃的温度和0％相对湿度持续7天的图像。具有0mol％DABI的钙钛矿材料在1天后颜色显著减轻，甚至在7天后颜色更显著变黄。这表明具有0mol％DABI的钙钛矿材料在暴露于测试条件1天后已显著降解。具有1mol％、2.5mol％和5mol％的钙钛矿材料样品在7天后均保持为暗色，这表明添加小至1mol％的DABI显著提高了钙钛矿材料的所谓“干热”稳定性。

此外，与不含1,4-二铵丁烷的钙钛矿材料相比时，向钙钛矿材料添加1,4-二铵丁烷可导致光致发光从钙钛矿材料的轻微蓝移。这种蓝移是由于添加1,4-二铵丁烷导致钙钛矿材料内的陷阱态的钝化。这种蓝移表明，向钙钛矿材料中添加1,4-二铵丁烷会降低钙钛矿材料晶格中的缺陷密度，而不会改变钙钛矿材料的晶体结构。例如，已观察到，与未添加1,4-二铵丁烷的FAPbI

在其它实施方案中，可以在钙钛矿材料的形成期间添加其它铵络合物。例如，图16示出了三种铵化合物，1,8-二铵辛烷、双(4-氨基丁基)-铵和三(4-氨基丁基)-铵，它们可以按照与上述关于1,4-二铵丁烷阳离子相同的方法添加到钙钛矿材料中。当如上所述在钙钛矿材料形成期间引入时，1,8-二铵辛烷可以占据FAPbI

非富勒烯受主

如上所述，一类界面层包括电子传输材料，有时也称为受主材料。电子传输材料通常是n型半导体。电子传输材料可以存在于许多半导体器件中，包括PV电池、蓄电池、场效应晶体管(FET)、发光二极管(LED)、非线性光学器件、忆阻器、电容器、整流器和/或整流天线。钙钛矿太阳能电池中的常用电子传输材料(ETM)包括金属氧化物(例如，TiO

图37是根据某些实施方案的包括NFA层的钙钛矿材料器件3700的程式化图示。钙钛矿材料器件3700包括衬底3711和3712、电极3721和3722、IFL 3732、钙钛矿材料层3741和NFA层3731。衬底3711和3712可包括本文所公开的任何衬底材料，电极3721和3722可包括本文所公开的任何电极材料，并且IFL 3732可包括本文所公开的任何IFL材料。在一些实施方案中，钙钛矿材料层3741可以包括本文公开的任何钙钛矿材料。在特定实施方案中，钙钛矿材料3741可以包括本文公开的钙钛矿材料，所述钙钛矿材料仅包含甲脒鎓作为有机“C”阳离子。在特定实施方案中，钙钛矿材料3741可以是如本文所述的包含巨型阳离子的甲脒铅碘盐钙钛矿。在另一特定实施方案中，钙钛矿材料3741可以是包含二铵丁烷的甲脒铅碘盐钙钛矿，如本文所述。下面进一步讨论可构成NFA层3731的NFA化合物。NFA层3731可包含本文公开的一种或多种NFA化合物。在一些实施方案中，NFA层3731可包括附加界面层(IFL)。在一些实施方案中，可以通过滴涂、旋涂、狭缝模印刷、丝网印刷、刮刀涂布或喷墨印刷沉积NFA层3731，并且NFA油墨是通过在沉积之前将NFA化合物溶解在溶剂中而产生。

在某些实施方案中，NFA层可以用作本公开内所述的任何IFL层。例如，NFA可以用作图1、2、3或4中所示的任何IFL的全部或一部分。在一些实施方案中，NFA可以是如本文所述的多层IFL的单层。本公开的NFA可被设置为邻接钙钛矿材料PV器件中的钙钛矿材料层。例如，本公开的NFA可用作图1的IFL 1050、图2的IFL 3909或CTL 3910(或两者的组合)、图3的IFL 3909a或CTL 3910a(或两者的组合)、或图4的IFL 3909b或CTL 3910b(或两者的组合)。

图38A和38B示出了若干NFA化合物的分子结构。图38A和38B中所示的每种化合物被设计成具有四个特征：(i)萘二酰亚胺(NDI)核心，(ii)官能N-取代的基团，其允许精细调节NDI核心的电子特性，并且充当次级电荷传输中心和/或螯合位点，其可以结合到钙钛矿材料中的未配位的金属或卤离子(例如铅或碘离子)，(iii)在非对称的N-取代基团中的手性中心，其允许管理材料溶解度用于溶液处理和控制膜形态，和(iv)当需要时，在N-取代的基团中添加允许有效的气相沉积的取代基。

具有非官能化侧链的NDI已显示具有高的电荷载流子迁移率(高达12cm

为了合成图38A和38B中所示的官能化的NDI衍生物，创建了合成方法。官能化NDI的合成在萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(NDA)与图38A和38B中所示的相应的非对称胺((S)或(R)对映体)之间以一步缩合反应中进行。图39提供了使用(S)对映体胺的官能化NDI分子的合成反应的图示。在替代实施方案中，可以用(R)对映体胺代替所示的(S)对映体胺进行图39所示的反应。在一般的方法中，将萘-1,4,5,8-四羧酸二酐和相应的胺在有机溶剂中混合，以1:2摩尔比的萘-1,4,5,8-四羧酸二酐与相应的胺。在一些实施方案中，有机溶剂可以是本文公开的任何有机溶剂。在特定实施方案中，有机溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)或咪唑。然后可以将反应混合物加热到70℃至160℃持续1至24小时。在一些实施方案中，反应混合物可以被加热至大于或等于100℃且小于或等于120℃的温度持续大于或等于1小时且小于或等于24小时的时间量。在特定实施方案中，反应混合物可以被加热至约100℃的温度持续约20小时。在加热之后，可将混合物冷却至室温。在冷却之后，可将混合物引入醇中(例如甲醇、乙醇或异丙醇)，导致所需官能化NDI产物的沉淀。可以通过过滤收集该沉淀物，并且可以用另外的醇洗涤以除去任何未反应的反应物、副产物或剩余的DMF。然后可通过重结晶或柱层析法分离官能化的NDI产物。

在分离之后，官能化的NDI产物可以溶解在有机溶剂(实例包括氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、甲苯、二氯甲烷、三氟乙醇或这些的任意组合)中以形成NFA油墨。可以通过本文关于IFL描述的任何方法将NFA油墨作为IFL沉积到半导体器件中。在某些实施方案中，NFA油墨可以在光伏电池的构造期间沉积到钙钛矿材料层上。NFA油墨可以沉积在本文所述的任何钙钛矿材料上。在特定实施方案中，NFA油墨可以沉积在甲脒铅碘盐钙钛矿材料上。

图40示出了苝二酰亚胺(PDI)的两种n-取代衍生物的分子结构。PDI已经被用作工业颜料并且具有高的热稳定性和光稳定性。PDI还具有高达15cm

图40的DEAPPDI分子被设计为包含具有N-取代侧基的PDI单元，所述N-取代侧基具有氨基和脂族链。DEAPPDI分子的N-取代基团能够与钙钛矿材料中的铅和碘离子两者微弱地相互作用，这对于缺陷和离子迁移抑制是有益的。所选择的N-取代基团的烷基链增加了所示的PDI衍生物在有机溶剂中的溶解度，从而允许PDI衍生物作为电子传输层的溶液处理沉积。将图40的TEAPPDI分子设计为DEAPPDI分子的变体以调节PDI衍生物的电子特性。因为TEAPPDI分子是离子性的，所以可通过选择各种抗衡阴离子来调节其溶解度和电子特性(例如，能带水平)，在图40中以X

图41提供了用于产生DEAPPDI的合成反应的图示。如图41所示，通过苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PDA)与3-(N,N-二乙基氨基)丙胺在有机溶剂中的一步缩合反应来合成DEAPPDI。在一些实施方案中，有机溶剂可以是本文公开的任何有机溶剂。在特定实施方案中，有机溶剂可以是DMF或咪唑。可以将反应混合物加热到70℃至160℃的温度持续1至24小时。在一些实施方案中，可以将反应混合物加热至大于或等于100℃且小于或等于120℃的温度持续大于或等于1小时且小于或等于24小时的时间量。在特定实施方案中，可以将反应混合物加热至约100℃的温度持续约20小时。在加热之后，可将混合物冷却至室温。在冷却之后，可将混合物引入醇中(例如甲醇、乙醇或异丙醇)，导致所需的DEAPPDI产物的沉淀。可以通过过滤收集该沉淀物，并且可以用另外的醇洗涤以除去任何未反应的反应物、副产物或剩余溶剂。然后可通过重结晶或柱层析法来分离DEAPPDI产物。

在分离之后，可以将DEAPPDI产物溶解在有机溶剂中(实例包括氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、甲苯、二氯甲烷、三氟乙醇或这些的任意组合)以形成NFA油墨。可以通过本文关于IFL所述的任何方法将NFA油墨作为IFL沉积到半导体器件中。在某些实施方案中，可以在光伏电池的构造期间将NFA油墨沉积到钙钛矿材料层上。NFA油墨可以沉积在本文所述的任何钙钛矿材料上。在特定实施方案中，NFA油墨可以沉积在甲脒铅碘盐钙钛矿材料上。

图42提供了用于产生TEAPPDI的合成反应的图示。如图42所示，通过DEAPPDI与碘化乙烷的S

在分离之后，TEAPPDI产物可以溶解在有机溶剂中(实例包括氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、甲苯、二氯甲烷、三氟乙醇、乙腈、异丙醇或这些的任意组合)以形成NFA油墨。可以通过本文关于IFL所述的任何方法将NFA油墨作为IFL沉积到半导体器件中。在某些实施方案中，可以在光伏电池的构造期间将NFA油墨沉积到钙钛矿材料层上。NFA油墨可以沉积在本文所述的任何钙钛矿材料上。在特定实施方案中，NFA油墨可以沉积在甲脒铅碘盐钙钛矿材料上。

图43提供了CyHNDI分子的图示，该CyHNDI分子也可以用作钙钛矿材料器件中的电子传输层。特别地，已发现CyHNDI在钙钛矿材料太阳能电池中具有用于电子提取和空穴阻挡的合适的能带水平。CyHNDI显示出6cm

图44和45示出了可用作钙钛矿材料器件中的电子传输层的几种附加化合物的分子结构。特别地，当与本公开的含甲脒鎓的钙钛矿配对时，这些化合物具有有利的性质。

图46示出了NDI化合物的能级，相比于钙钛矿材料PV器件中使用的其它材料的能级。图46中针对NDI化合物所示的能级包括图38A、38B和43中说明的那些化合物以及图45的R-PhENDI。特别地，NDI化合物的能级比C60(常用的电子传输层)的能级更宽，并且具有更深的HOMO能级，因此可以比C60更好地阻挡空穴。

图47示出了PDI化合物的能级，相比于钙钛矿材料PV器件中使用的其它材料的能级。图47中对于PDI化合物示出的能级包括：图40的DEAPPDI和TEAPPDI，图44的Di-PDI，和图45的聚-PMHAPDI。特别地，PDI化合物的能级与C60(常用的电子传输层)的能级类似。

图48说明了图44中所示的ITIC和IEICO化合物的能级，相比于钙钛矿材料PV器件中使用的其它材料的能级。特别地，ITIC和IEICO的能级与甲脒铅碘盐钙钛矿材料紧密匹配。

因此，本发明良好地适用于实现所提到的以及本文固有的那些目的和优点。上面公开的特定实施方案仅仅是说明性的，因为得益于本文的教导可以用不同但对本领域技术人员明显的等同方式对本发明进行修改和实践。此外，除以下权利要求书中所述之外，不意图局限于本文所示的构造或设计的细节。因此很明显，上面公开的特定说明性实施方案可以被改变或修改，并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和精神内。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为“从约a至约b”，或等效地，“从约a至b”，或等效地，“从约a-b”)应被理解为意指各个数值范围的幂集(所有子集的集合)，并且表示较宽数值范围内涵盖的每个范围。此外，权利要求中的术语具有其简单、普通的含义，除非专利权人另有明确且清楚的定义。