一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料及其制备方法

摘要

一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料及其制备方法，该复合材料的原材料包括以下质量组分：水泥720‑780份，粉煤灰170‑190份，硅灰170‑190份，石英砂940‑980份，钢纤维220‑240份，纳米二氧化硅20‑40份，减水剂25‑30份，水170‑180份，将原材料按质量份搅拌混合后经蒸汽养护即可制得；本发明所制备的水泥基复合材料抗压强度大于200MPa，抗拉强度大于10MPa，且具有应变硬化特性，可显著提升材料韧性，减轻结构拉伸破坏程度。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料及其制备方法。

技术背景

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete，UHPC)作为一种具有高强度高耐久性的水泥基复合材料已经广泛应用于民用及国防工程等领域中。虽然其抗压强度较高，但在拉伸荷载作用下强度较低且多呈现应变软化特性，在一些国防工程防护结构中，因爆炸产生的强动载会使结构产生拉伸、弯曲、剪切等耦合失效模式，为使结构具有更高的抗打击能力，降低结构破坏程度，需要进一步提升工程防护材料的拉伸强度及韧性。

混凝土类材料中常用各种纤维增强材料力学性能，但在拉伸破坏过程中大部分纤维呈现拔出破坏特征，而非拉断破坏，这说明纤维与基体粘结强度较低，锚固力不足，在拉伸破坏过程中无法充分利用其较高的抗拉强度。进一步的，随着拉伸应变的增大，在材料基体产生初始裂纹后拉伸应力下降，表现出应变软化现象，拉伸破坏过程吸收能量较少。依据纤维桥接相关理论，纤维增强材料产生应变硬化特性的关键条件是拉伸过程中纤维桥接补足能量大于基体因开裂释放的能量，其中补足能量由纤维与基体之间粘结滑移耗能提供。当基体的抗拉强度提升时，其开裂时释放的能量随之增大，需要较高的纤维桥接补足能量才能使材料具有应变硬化特性，进而增大拉伸破坏过程吸收的能量，提高材料抵抗外部载荷的能力。目前为了实现水泥基复合材料的高抗拉强度与应变硬化特性，一般会进一步提升纤维与基体之间的桥接性能，例如中国专利CN108298853A使用环氧树脂-纳米石墨涂层对聚乙烯醇纤维表面改性，一方面使用PVA纤维对于高强度混凝土来说桥接应力不足，无法进一步提升抗拉强度，另一方面使用环氧树脂-纳米石墨作为涂层工艺较为复杂且环氧树脂会影响水泥水化程度。又例如中国专利CN111333377A使用NaOH改善钢纤维与碳纤维混杂效应进而提升与基体的桥接性能，这一方面混杂纤维会扰乱混凝土内部散体材料均匀性，降低基体密实度，另一方面碳纤维在拌合过程中会发生团聚效应，稳定性也无法保证。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明目的在于提供一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料，通过纳米二氧化硅增加基体密实度和钢纤维表面粗糙度，能够提高钢纤维在拔出过程的峰值应力，通过机械、超声组合分散方式使纳米二氧化硅均匀分散在基体中，在不改变水泥基复合材料基础配比的同时能够提升钢纤维与基体的粘结强度与滑移耗能；使得复合材料的抗拉强度提高并呈现出应变硬化特性。

为实现上述目的，采用如下技术方案：

一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料，包括以下质量份配比为的原材料：水泥720-780份，粉煤灰170-190份，硅灰170-190份，石英砂940-980份，钢纤维220-240份，纳米二氧化硅20-40份，减水剂25-30份，水170-180份。

进一步地，所述的水泥为P.O 52.5型普通硅酸盐水泥，技术指标符合现行国家标准要求。

进一步地，所述的粉煤灰为满足GB/T 1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》要求的I级灰。

进一步地，所述的硅灰平均粒径为0.1-0.3um，比表面积≥15000m

进一步地，所述的石英砂为精制石英砂，粒径0.1-0.3mm。

进一步地，所述钢纤维为平直型或端钩型镀铜钢纤维，直径0.18-0.22mm，长度12-18mm，抗拉强度≥2500MPa。

进一步地，所述的减水剂为聚羧酸盐高性能减水剂，减水率≥30％。

进一步地，所述的纳米二氧化硅粒径为20-50nm，二氧化硅含量≥99％，比表面积≥200000m

一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照原材料质量份配比：水泥720-780份，粉煤灰170-190份，硅灰170-190份，石英砂940-980份，钢纤维220-240份，纳米二氧化硅20-40份，减水剂25-30份，水170-180份，称取各组份原材料；

(2)将称取好的纳米二氧化硅与水以转速2000r/min-2800r/min进行磁力分散5-8min，然后，使用振动频率为15-20kHz的超声分散设备分散10-15min，制得纳米二氧化硅水溶液；

(3)将所称取减水剂加入步骤(2)所得到的纳米二氧化硅水溶液中，缓慢搅拌均匀，得到混合液；

(4)将称取好的水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂依次加入混凝土搅拌机进行搅拌，搅拌时间为60-90s；

(5)将步骤(3)得到混合液和所称取钢纤维加入混凝土搅拌机，搅拌5-10min，得到复合材料拌合物；

(6)将步骤(5)所得复合材料拌合物注入模具中，振捣密实后覆盖塑料薄膜防止水分蒸发；

(7)在20℃±5℃的环境中静置22-26h拆模，使用90-95℃蒸汽养护70-80小时，然后使用混凝土标准养护方法养护到规定龄期，得到一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明利用纳米二氧化硅价格较低，且具有优异的填充效应、成核效应，还可以与水泥水化生成的氢氧化钙二次反应生成水化硅酸钙，增加基体密实度，并粘覆于钢纤维表面，增加粗糙度，增大摩擦力；

2、本发明选用机械、超声组合分散方式使纳米二氧化硅均匀分散在基体中，可以在不改变水泥基复合材料基础配比的同时提升基体强度以及纤维和基体粘结性能。通过纳米二氧化硅增加基体密实度和钢纤维表面粗糙度的同时，改善钢纤维与水泥基复合材料基体之间的界面性能，提高钢纤维在拔出过程的峰值应力，使得复合材料的抗拉强度提高并呈现出应变硬化特性。

附图说明

图1是实施例与对比例水泥基复合材料单轴拉伸荷载下的应力-位移曲线。

图2是端钩型钢纤维从未掺加纳米二氧化硅基体单丝拔出的荷载-位移曲线。

图3是端钩型钢纤维从掺加纳米二氧化硅基体单丝拔出的荷载-位移曲线。

图4是钢纤维从未掺加纳米二氧化硅基体拔出后的微观形貌。

图5是钢纤维从掺加纳米二氧化硅基体拔出后的微观形貌。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的所有实施例中，水泥为P.O 52.5型普通硅酸盐水泥，技术指标符合国家标准要求。粉煤灰为满足国家标准要求的I级灰。硅灰为平均粒径0.1-0.3um，比表面积≥15000m

实施例1

一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料，其原材料包括以下质量份组分：水泥745份，粉煤灰170份，硅灰170份，石英砂980份，短直钢纤维235份，纳米二氧化硅23份，减水剂25份，水175份。

上述纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按照质量份配比称取各组份原材料：水泥745份，粉煤灰170份，硅灰170份，石英砂980份，短直钢纤维235份，纳米二氧化硅23份，减水剂25份，水175份；

(2)将称取好的纳米二氧化硅与水以转速2000r/min进行磁力分散5min，然后，以振动频率15kHz超声分散10min，制得纳米二氧化硅水溶液；

(3)将所称取减水剂加入步骤(2)所得到的纳米二氧化硅水溶液中，缓慢搅拌均匀，得到混合液；

(4)将称取好的水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂依次加入混凝土搅拌机进行搅拌，搅拌时间为60s；

(5)将步骤(3)得到混合液和所称取钢纤维加入混凝土搅拌机，搅拌5min，得到复合材料拌合物；；

(6)将步骤(5)所得拌合物注入模具中，振捣密实后覆盖塑料薄膜防止水分蒸发；

(7)在20℃±5℃的环境中静置22h拆模，使用90℃蒸汽养护72h，然后使用混凝土标准养护方法养护至28d龄期，得到一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料。

实施例2

一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料，其原材料包括以下质量份组分：水泥726份，粉煤灰170份，硅灰180份，石英砂970份，短直钢纤维235份，纳米二氧化硅40份，减水剂28份，水175份。

上述纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按照质量份配比称取各组份原材料：水泥726份，粉煤灰170份，硅灰180份，石英砂970份，短直钢纤维235份，纳米二氧化硅40份，减水剂28份，水175份；

(2)将称取好的纳米二氧化硅与水以转速2800r/min进行磁力分散8min，然后，以振动频率20kHz超声分散15min，制得纳米二氧化硅水溶液；

(3)将所称取减水剂加入步骤(2)所得到的纳米二氧化硅水溶液中，缓慢搅拌均匀，得到混合液；

(4)将称取好的水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂依次加入混凝土搅拌机进行搅拌，搅拌时间为60s；

(5)将步骤(3)得到混合液和所称取钢纤维加入混凝土搅拌机，搅拌8min，得到复合材料拌合物；

(6)将步骤(5)所得拌合物注入模具中，振捣密实后覆盖塑料薄膜防止水分蒸发；

(7)在20℃±5℃的环境中静置24h拆模，使用93℃蒸汽养护75h，然后使用混凝土标准养护方法养护至28d龄期，得到一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料。

实施例3

一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料，其原材料包括以下质量份组分：水泥745份，粉煤灰180份，硅灰180份，石英砂960份，端钩钢纤维235份，纳米二氧化硅23份，减水剂28份，水175份。

上述纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按照质量份配比称取各组份原材料：水泥745份，粉煤灰180份，硅灰180份，石英砂960份，端钩钢纤维235份，纳米二氧化硅23份，减水剂28份，水175份；

(2)将称取好的纳米二氧化硅与水以转速2000r/min进行磁力分散5min，然后，以振动频率15kHz超声分散10min，制得纳米二氧化硅水溶液；

(3)将所称取减水剂加入步骤(2)所得到的纳米二氧化硅水溶液中，缓慢搅拌均匀，得到混合液；

(4)将称取好的水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂依次加入混凝土搅拌机进行搅拌，搅拌时间为90s；

(5)将步骤(3)得到混合液和所称取钢纤维加入混凝土搅拌机，搅拌10min，得到复合材料拌合物；

(6)将步骤(5)所得拌合物注入模具中，振捣密实后覆盖塑料薄膜防止水分蒸发；

(7)在20℃±5℃的环境中静置24h拆模，使用90℃蒸汽养护72h，然后使用混凝土标准养护方法养护至28d龄期，得到一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料。

实施例4

一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料，其原材料包括以下质量份组分：水泥726份，粉煤灰190份，硅灰190份，石英砂940份，端钩钢纤维235份，纳米二氧化硅40份，减水剂30份，水180份。

上述纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按照质量份配比称取各组份原材料：水泥726份，粉煤灰190份，硅灰190份，石英砂940份，端钩钢纤维235份，纳米二氧化硅40份，减水剂30份，水180份；

(2)将称取好的纳米二氧化硅与水以转速2800r/min进行磁力分散8min，然后，以振动频率20kHz超声分散15min，制得纳米二氧化硅水溶液；

(3)将所称取减水剂加入步骤(2)所得到的纳米二氧化硅水溶液中，缓慢搅拌均匀，得到混合液；

(4)将称取好的水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂依次加入混凝土搅拌机进行搅拌，搅拌时间为90s；

(5)将步骤(3)得到混合液和所称取钢纤维加入混凝土搅拌机，搅拌6min，得到复合材料拌合物；

(6)将步骤(5)所得拌合物注入模具中，振捣密实后覆盖塑料薄膜防止水分蒸发；

(7)在20℃±5℃的环境中静置24h拆模，使用95℃蒸汽养护80h，然后使用混凝土标准养护方法养护至28d龄期，得到一种纳米二氧化硅改性高抗拉强度应变硬化水泥基复合材料。

对比例1：与实施例1的质量份组分基本一致，但不添加纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅的质量份数改为等量的水泥份数。

对比例2：与实施例3的质量份组分基本一致，但不添加纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅的质量份数改为等量的水泥份数。

参照《超高性能混凝土基本性能与试验方法》(T/CBMF37-2018)中有关规定进行测试，实施例1-4和对比例1-2制备得到的纳米二氧化硅改性水泥基复合材料的性能测试结果见表1。

表1水泥基复合材料的基本性能测试结果

由表1数据可知，本发明制备得到的纳米二氧化硅改性水泥基复合材料的28d抗压强度达到200MPa以上，抗拉强度达到10MPa以上。图1为实施例与对比例水泥基复合材料单轴拉伸荷载下的应力-位移曲线，从图中可看出实施例1-4的效果显著优于对比例1-2。比较实施例1和对比例1、实施例3和对比例2可以看出，材料组分中将部分水泥替换为纳米二氧化硅后，抗压强度和抗拉强度均有提升，抗压强度提升15％左右，抗拉强度提升20％以上。对比例1中材料单轴拉伸过程表现出应变软化现象，实施例1中由于掺加了纳米二氧化硅，材料单轴拉伸过程则表现出应变硬化现象。

为了进一步对比纳米二氧化硅对钢纤维与基体粘结性能的提升作用，针对实施例3和对比例2开展了纤维拉拔试验，测试了端钩型钢纤维在与基体粘接长度为5mm时从基体中拔出过程的载荷和位移，测试时为了降低误差采用4根钢纤维同时拔出的方法，基体材料按照实施例3和对比例2分别配制，配制时去除钢纤维。

图2是钢纤维从对比例2的基体材料中拔出时的载荷-位移曲线，图3是钢纤维从实施例3的基体材料中拔出时的载荷-位移曲线，图4是从对比例2的基体材料中拔出的钢纤维微观形貌，图5是从实施例3的基体材料中拔出的钢纤维微观形貌。对比图2与图3可看出，掺加纳米二氧化硅后钢纤维从基体拔出时峰值载荷有效提升。对比图4与图5可看出，部分纳米二氧化硅会附着在钢纤维表面，水化反应后可提升界面化学粘附力和摩擦力。