有机膜形成用材料、基板、有机膜的形成方法、图案形成方法、及有机膜形成用化合物

摘要

本发明涉及有机膜形成用材料、基板、有机膜的形成方法、图案形成方法、及有机膜形成用化合物。本发明的课题，目的是提供一种化合物，具有二氧芑(dioxin)结构，即使在钝性气体中的成膜条件中也能硬化，能形成耐热性、形成于基板上的图案的填埋或平坦化特性优良，且对于基板的成膜性、密接性良好的有机下层膜、及含有该化合物的有机膜形成用材料。本发明的解决手段，是一种有机膜形成用材料，其特征在于含有：(A)下述通式(1A)表示的有机膜形成用化合物、及(B)有机溶剂。[化1]

说明书

技术领域

本发明是关于半导体装置制造步骤中使用的有机膜形成用材料、使用了该材料的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、利用多层抗蚀剂法所为的图案形成方法、及适合使用于上述材料的有机膜形成用化合物。

现有技术

以往，半导体装置的高集成化与高速化是利用作为通用技术的使用光曝光的光刻技术(光学光刻)中的光源的短波长化所为的图案尺寸的微细化来达成。为了将如此的微细的电路图案形成于半导体装置基板(被加工基板)上，通常会使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜并通过干蚀刻将被加工基板进行加工的方法。但是，现实上并不存在能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，故近年普遍利用多层抗蚀剂法所为的基板加工。此方法是使蚀刻选择性与光致抗蚀剂膜(以下称抗蚀剂上层膜)不同的下层膜插入到抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，并于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，通过干蚀刻将图案转印到下层膜，再将下层膜作为干蚀刻掩膜，通过干蚀刻将图案转印到被加工基板的方法。

多层抗蚀剂法中的一种，为能使用单层抗蚀剂法所使用的一般的抗蚀剂组成物来实施的3层抗蚀剂法。此方法是通过于被加工基板上使用由含有机树脂的组成物构成的有机下层膜材料进行涂布、煅烧来成膜有机下层膜(以下称有机膜)，再通过于其上使用由含有含硅树脂的组成物构成的抗蚀剂中间膜材料进行涂布、煅烧来形成含硅膜(以下称含硅抗蚀剂中间膜)，再于其上形成一般的有机系光致抗蚀剂膜(以下称抗蚀剂上层膜)。若将该抗蚀剂上层膜图案化后，实施利用氟系气体等离子体所为的干蚀刻，则有机系的抗蚀剂上层膜能获得相对于含硅抗蚀剂中间膜为良好的蚀刻选择比，故可将抗蚀剂上层膜图案转印到含硅抗蚀剂中间膜。根据此方法，即使使用不具有用以直接加工被加工基板的充分膜厚的抗蚀剂上层膜、或对于被加工基板的加工不具有充分的干蚀刻耐性的抗蚀剂上层膜，因为通常含硅抗蚀剂中间膜的膜厚相较于抗蚀剂上层膜为同等以下，故仍可轻易地将图案转印到含硅抗蚀剂中间膜。然后将转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为干蚀刻掩膜，并利用氧系或氢系气体等离子体所为的干蚀刻来将图案转印到有机膜，即可将图案转印到对基板的加工具有充分的干蚀刻耐性的有机膜。可使用氟系气体或氯系气体等将该经图案转印的有机膜图案通过干蚀刻来将图案转印到基板。

另一方面，半导体装置的制造步骤中的微细化正逐渐接近来自光学光刻用光源的波长的本质上的极限。因此，近年有在探讨不依赖微细化的半导体装置的高集成化，就该方法之一而言，有在探讨具有多栅极结构等复杂的结构的半导体装置，且有部分已经实用化。以多层抗蚀剂法形成如此的结构时，可使用能不留空隙地以膜填埋形成在被加工基板上的孔洞、沟、鳍等微小图案、或能以膜填埋高低差、或图案密集部分与无图案区域并平坦化(planarization)的有机膜材料。通过使用如此的有机膜材料来于具有高低差的基板上形成平坦的有机膜表面，可抑制成膜于其上的含硅抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动，并抑制光学光刻的焦点宽容度、或其后在被加工基板的加工步骤中的宽容度的降低。借此，能以良好产率制造半导体装置。另一方面，单层光致抗蚀剂法为了填埋有高低差、或有图案的被加工基板，上层抗蚀剂膜的膜厚会变厚，因此导致曝光显影后的图案崩塌、或因曝光时的来自基板的反射造成图案形状劣化等，曝光时的图案形成宽容度变窄，难以良好产率制造半导体装置。

此外，就下一代的半导体装置的高速化的方法而言，也有开始在探讨例如使用了应变硅(strained silicon)或镓砷等的电子移动度高的新颖材料、或以埃单位进行控制的超薄膜多晶硅等精密材料的使用。但是，使用如此的新颖精密材料的被加工基板中，在利用如上述般的有机膜材料来形成平坦化膜时的条件，例如于空气中、300℃以上的成膜条件中，会存有因空气中的氧造成被加工基板的材料被腐蚀、半导体装置的高速化无法发挥如同材料设计的性能、无法达成可实现工业上的生产的产率的可能性。因此，为了避免起因于如此的高温条件下的空气所致的基板的腐蚀所导致的产率的降低，期待在钝性气体中能成膜的有机膜材料。

以往，已知将对于苯酚系、萘酚系化合物使用作为缩合剂的酮类或醛类等羰基化合物、芳香族醇类而得的缩合树脂类作为多层抗蚀剂法用的有机膜形成用材料。例如可例示专利文献1所记载的芴双酚酚醛清漆树脂、专利文献2所记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献3所记载的金刚烷酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献4所记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。如此的材料是利用作为交联剂的羟甲基化合物所为的交联、或空气中的氧的作用所为的芳香环的于α位的氧化与其后的缩合所为的交联反应所致的硬化作用，而成膜对于下个步骤中使用的涂布膜材料具有溶剂耐性的膜。

另外，已知将三键使用来作为硬化性树脂的分子间交联基团的有机膜材料。例如，已知专利文献5～15等。这些材料不仅通过来自上述羟甲基的交联，且通过三键的键结所为的交联，而形成具有溶剂耐性的硬化膜。然而，这些有机膜形成用材料虽然耐热性优良，但平坦性、对于基板的密接性等特性并不充分而仍留有改善的余地。

[先前技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2005-128509号公报

[专利文献2]日本特开2006-293298号公报

[专利文献3]日本特开2006-285095号公报

[专利文献4]日本特开2010-122656号公报

[专利文献5]日本特表平11-512430号公报

[专利文献6]日本特开2005-41938号公报

[专利文献7]日本特开2009-206447号公报

[专利文献8]日本特开2010-181605号公报

[专利文献9]日本特开2012-215842号公报

[专利文献10]WO2014-208324号公报

[专利文献11]日本特开2016-44272号公报

[专利文献12]日本特开2016-60886号公报

[专利文献13]日本特开2017-14193号公报

[专利文献14]日本特开2017-119671号公报

[专利文献15]日本特开2018-92170号公报

发明内容

[发明所欲解决的课题]

本发明是有鉴于上述事实所产生者，目的是提供一种化合物，不仅在空气中，即使在钝性气体中的成膜条件仍会硬化，可形成不仅耐热性、形成于基板的图案的填埋或平坦化特性优良，且对于基板的成膜性、密接性良好的有机膜、以及含有该化合物的有机膜形成用材料。另外，本发明也提供使用了该材料的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、及图案形成方法。

[解决课题的手段]

为了解决上述课题，本发明提供一种有机膜形成用材料，含有(A)下述通式(1A)表示的有机膜形成用化合物、及(B)有机溶剂；

[化1]

(式中，W

[化2]

若为如此的有机膜形成用材料，则成为不仅是在空气中，即使在钝性气体中的成膜条件仍会硬化、可形成兼具高耐热性、对于基板的良好的密接性、高程度的填埋/平坦化特性的有机膜的有机膜形成用组成物。

此外，上述(A)成分宜为下述通式(1C)、(1D)、或(1E)表示的化合物。

[化3]

[化4]

[化5]

(上述式中的n1、R

通过于有机膜形成用化合物导入如上述般的螺结构或咔哚(cardo)结构而于主骨架导入弯曲性使得分子间的交互作用缓和、妨碍结晶性，借此改善对于有机溶剂的溶解性及成膜性，且能兼具耐热性与填埋/平坦化特性的相反的性能。

另外，上述(A)成分宜为下式(1F)、(1G)、或(1H)表示的化合物。

[化6]

[化7]

[化8]

有机膜形成用化合物具有如上述般的末端结构的话，就耐热性的观点较为理想。

此外，该(A)成分的利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn宜为1.00≤Mw/Mn≤1.10。

通过将有机膜形成用化合物的Mw/Mn控制于如此范围内，可形成填埋特性及平坦性优良的有机膜。

此外，上述(B)成分宜为1种以上的沸点未达180度的有机溶剂、与1种以上的沸点为180度以上的有机溶剂的混合物。

若为如此的有机膜形成用材料，通过于有机膜形成用化合物中添加高沸点溶剂所获致赋予热流动性，而成为兼具更高程度的填埋、平坦化特性的有机膜形成用材料。

上述有机膜形成用材料宜更包含(C)酸产生剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、及(F)塑化剂中的1种以上。

本发明的有机膜形成用材料因应其目的，可含有上述(C)～(F)成分中的1种以上。

另外，本发明提供一种半导体装置制造用基板，于基板上形成有上述有机膜形成用材料经硬化而得的有机膜。

若为本发明的有机膜形成用材料，通过兼具高程度的填埋/平坦化特性，成为没有填埋不良所致的微小空孔或平坦化不足而导致的有机膜表面凹凸的有机膜。以本发明的有机膜形成用材料经平坦化的半导体装置制造用基板，图案化时的制程宽容度范围较广，能以良好产率制造半导体装置。

此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，是使用于半导体装置的制造步骤中的有机膜的形成方法，将上述有机膜形成用材料旋转涂布于被加工基板上，将已涂布该有机膜形成用材料的该被加工基板于钝性气体环境下通过50℃以上600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围进行热处理而获得硬化膜。

此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，是使用于半导体装置的制造步骤中的有机膜的形成方法，将上述有机膜形成用材料旋转涂布于被加工基板上，将已涂布该有机膜形成用材料的该被加工基板于空气中通过50℃以上600℃以下的温度以5秒～600秒的范围进行热处理而形成涂布膜，然后于钝性气体环境下通过200℃以上600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围进行热处理而获得硬化膜。

通过本发明的有机膜的形成方法所形成的使用于半导体装置的制造步骤的有机膜，具有高耐热性及高程度的填埋/平坦化特性，若使用于半导体装置的制造步骤中则半导体装置的产率变良好。

此外，上述钝性气体中的氧浓度宜为1％以下。

若为本发明的有机膜形成用材料，即使于如此的钝性气体环境中进行加热，仍不会产生升华物而充分地硬化，此外，可形成对于基板的密接性优良的有机膜。

另外，作为上述被加工基板，宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。

本发明的有机膜的形成方法在于如此的被加工基板上形成平坦的有机膜的情况特别地有用。

此外，本发明提供一种图案形成方法，使用上述有机膜形成用材料于被加工基板上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，使用光致抗蚀剂组成物于该含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该含硅抗蚀剂中间膜，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该有机膜，进一步地将该转印有图案的有机膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该被加工基板。

另外，本发明提供一种图案形成方法，使用上述有机膜形成用材料于被加工基板上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，于该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜，使用光致抗蚀剂组成物于该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜而成为4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该有机抗反射膜及该含硅抗蚀剂中间膜，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该有机膜，进一步地将该转印有图案的有机膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该被加工基板。

此外，本发明提供一种图案形成方法，使用上述有机膜形成用材料于被加工基板上形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜的无机硬掩膜，使用光致抗蚀剂组成物于该无机硬掩膜上形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该有机膜，进一步地将该转印有图案的有机膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该被加工基板。

此外，本发明提供一种图案形成方法，使用上述有机膜形成用材料于被加工基板上形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上形成有机抗反射膜，使用光致抗蚀剂组成物于该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜而成为4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该有机抗反射膜及该无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该有机膜，进一步地将该转印有图案的有机膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至该被加工基板。

本发明的有机膜形成用材料可适当地使用于使用了含硅抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜的3层抗蚀剂制程、这些之外更使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程等各种图案形成方法中。半导体装置的制造步骤中，若以如此的本发明的图案形成方法形成电路图案，能以良好产率制造半导体装置。

此外，上述无机硬掩膜宜为通过CVD法或ALD法所形成。

本发明的图案形成方法例如能以如此方法形成无机硬掩膜。

另外，在该电路图案的形成中，宜通过使用了波长10nm以上300nm以下的光的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印、或这些的组合来形成电路图案。

另外，在上述电路图案的形成中，是通过碱显影或有机溶剂来显影电路图案。

本发明的图案形成方法可适当地使用如此的电路图案的形成手段及显影手段。

此外，作为上述被加工基板，宜使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜的任一者而得者。

另外，作为上述金属，宜使用含有硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或这些的合金者。

若为本发明的图案形成方法，可将如上述般的被加工基板进行加工而形成图案。

此外，本发明提供一种有机膜形成用化合物，是下述通式(1A)表示者。

[化9]

(式中，W

[化10]

如此的化合物，会成为不仅是在空气，即使在钝性气体中的成膜条件仍会硬化、可形成具有高耐热性、高程度的填埋/平坦化特性，更通过为含有氧的杂环的二氧芑结构的作用而能形成对于基板的密接性优良的有机膜的有机膜形成用化合物。

另外，上述有机膜形成用化合物宜为下述通式(1C)、(1D)或(1E)表示者。

[化11]

[化12]

[化13]

(上述式中的n1、R

若为如此的化合物，通过咔哚(cardo)结构或螺结构的作用可成为不损害耐热性、填埋/平坦化特性并赋予优良的溶剂溶解性，且无关乎被加工基板的形状，成膜性为优良的有机膜形成用化合物。

此外，上述有机膜形成用化合物宜为下式(1F)、(1G)或(1H)表示者。

[化14]

[化15]

[化16]

若为如此的化合物，则成为于空气中、钝性气体中的任一的煅烧条件，仍不会产生副产物而能硬化，展现优良的耐热性的有机膜形成用化合物。

[发明的效果]

如以上说明，本发明的有机膜形成用化合物成为即使在防止基板的腐蚀的钝性气体中的成膜也不会产生副产物而会硬化、用以形成兼具高程度的填埋及平坦化特性、耐热性、蚀刻耐性、成膜性、密接性的有机膜为有用的化合物。此外，含有该化合物的有机膜形成用材料是成为形成具有优良的填埋/平坦化特性，且兼具耐热性、蚀刻耐性、对于基板的密接性、成膜性等各种特性的有机膜的材料。因此，例如作为2层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法等多层抗蚀剂法中的有机膜材料、或作为半导体装置制造用平坦化材料极为有用。此外，自本发明的有机膜形成用材料所形成的有机膜，因为耐热性优良，即使在于该有机膜上形成CVD硬掩膜的情况也没有热分解导致的膜厚变动，适合用于图案形成。

附图说明

[图1]本发明中的平坦化特性的说明图。

[图2](A)～(F)本发明的3层抗蚀剂法所为的图案形成方法的一例的说明图。

[图3](G)～(I)实施例中的填埋特性评价方法的说明图。

[图4](J)、(K)实施例中的平坦化特性评价方法的说明图。

[图5]实施例中的密接性测定方法的说明图。

具体实施方式

如上述，需要开发：即使在为了防止基板的腐蚀的钝性气体中的成膜条件，例如300℃以上也不会产生副产物，不仅形成于基板上的图案的填埋或平坦化特性优良，且可形成基板加工时的干蚀刻耐性也良好的有机膜，而且即使在该有机膜上形成CVD硬掩膜的情况，也没有热分解所致的有机膜的膜厚变动的有机膜形成用材料、于使用了该材料的图案形成方法中有用的有机膜形成用化合物。

通常，形成有机膜时，将有机膜形成用化合物以有机溶剂溶解制成组成物，将其涂布于形成有半导体装置的结构或配线等的基板上，并进行煅烧借此形成有机膜。组成物的刚涂布后跟随着基板上的高低差结构的形状形成涂布膜，但若将该涂布膜进行煅烧，则在直到硬化为止的期间中绝大部分的有机溶剂会蒸发，而以残留于基板上的有机膜形成用化合物形成有机膜。本案发明者们想到，若此时残留于基板上的有机膜形成用化合物具有足够的热流动性，则通过热流动使刚涂布后的高低差形状平坦化，则能形成平坦的膜。

本案发明者们更反复地深入探讨，发现若为上述通式(1A)表示的有机膜形成用化合物，通过R

也即，本发明是一种有机膜形成用材料，含有(A)下述通式(1A)表示的有机膜形成用化合物、及(B)有机溶剂

[化17]

(式中，W

[化18]

以下，针对本发明详细地进行说明，但本发明不限定为这些。

<有机膜形成用化合物>

本发明的有机膜形成用的化合物是下述通式(1A)表示的有机膜形用化合物。

[化19]

(式中，W

[化20]

上述通式(1A)中的W

如上述通式(1A)的化合物通过具有杂环结构，而耐热性、密接性优良，此外，通过R

作为上述通式(1A)中的W

[化21]

本发明的有机膜形成用的化合物宜为具有下述通式(1C)、(1D)或(1E)表示的结构的化合物。

[化22]

[化23]

[化24]

(上式中的n1、R

通过上述通式(1C)、(1D)及(1E)所示的于主骨架引入芴结构或螺结构，能赋予对于有机溶剂的优良的溶解性，且兼具耐热性与填埋/平坦化特性的相反特性。

本发明的有机膜形成用的化合物宜为下式(1F)、(1G)、或(1H)表示者。

[化25]

[化26]

[化27]

通过导入于上式(1F)、(1G)及(1H)的末端结构的乙炔基的作用，将有机膜进行烘烤使其热硬化时不会产生副产物，故可抑制膜的热收缩。

本发明的有机膜形成用化合物宜为利用凝胶渗透层析法所为的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn是1.00≤Mw/Mn≤1.10的有机膜形成用化合物。

通过将有机膜用形成用化合物的Mw/Mn控制于如此的范围内，可形成填埋特性与平坦性优良的有机膜。

若为如上述般的Mw/Mn的范围者，有机膜形成用化合物的热流动性变得更为良好，故在掺合至组成物时，不仅能良好地填埋形成在基板上的微细结构，且可形成基板整体成为平坦的有机膜。

[有机膜形成用化合物的制造方法]

就获得本发明的有机膜形成用化合物的手段而言，可通过使用如下所示般的碱催化剂进行具有取代基R

[化28]

就此时使用的碱催化剂而言，可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物等，这些可单独使用也可组合2种以上使用。这些催化剂的使用量是相对于原料的四元醇类或六元醇类的羟基1摩尔宜为0.1～20摩尔，更宜为0.2～10摩尔的范围。

就此时使用的溶剂而言，只要是对于上述反应不活泼的溶剂便没有特别的限定，例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，这些可单独使用或混合使用。这些的溶剂可在相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围内使用，反应温度宜约为从-50℃至溶剂的沸点，更宜为室温～150℃。反应时间宜从0.1～100小时适当地选择。

就反应方法而言，有将二氟苯类、四元醇类或六元醇类一起加入至溶剂中的方法、将二氟苯类与四元醇类或六元醇类各自经分散或溶解后者、或是混合后经分散或溶解后者，进行滴加来加入的方法、将二氟苯类或四元醇类或六元醇类的任一者于溶剂中分散或溶解后，滴加经分散或溶解于溶剂中的另一者来加入的方法等。此外，二氟苯类、四元醇类或六元醇类分别加入多种的情况，可预先混合使其反应，也可个别按顺序反应。使用碱催化剂的情况，可列举与二氟苯类或四元醇类或六元醇类一起加入的方法、将碱催化剂预先分散或溶解后进行滴加的方法等。

获得的反应液也能以用以除去存在于体系内的未反应原料、催化剂等的有机溶剂稀释后，进行分液清洗并回收。

就分液清洗中使用的有机溶剂而言，只要是可溶解化合物，与水混合的话会分离成2层者便没有特别的限制，可列举己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、二乙基醚、二异丙基醚、甲基-叔丁基醚、乙基环戊基甲基醚等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、及它们的混合物等。就此时使用的清洗水而言，通常使用被称为去离子水或超纯水者即可。清洗次数可为1次以上，但即使清洗10次以上也不一定能获得相应的清洗效果，宜为约1～5次。

分液清洗时为了除去体系内的未反应原料或酸性成分，也能以碱性水溶液进行清洗。就碱而言，具体可列举碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。

另外，在分液清洗时为了除去体系内的未反应原料、金属杂质或碱成分，也能以酸性水溶液进行清洗。就酸而言，具体可列举盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸(heteropoly acid)等无机酸类、草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。

上述碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗可仅有其中一者，也可组合来实施。分液清洗按碱性水溶液、酸性水溶液的顺序实施就除去金属杂质的观点较为理想。

上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗后，接着也能以中性的水进行清洗。就中性水而言，使用上述所述的去离子、超纯水等即可。清洗次数为1次以上即可，但次数少则有时有无法除去碱性成分、酸性成分的情况。但即使清洗10次以上也不一定能获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。

另外，分液操作后的反应生成物也可在减压或常压下将溶剂进行浓缩干燥或结晶操作作为粉体来回收，为了改善调制有机膜形成用材料时的操作性，也能制成适当的浓度的溶液状态。就此时的浓度而言，宜为0.1～50质量％，更宜为0.5～30质量％。若为如此浓度，因为不易成为高粘度而可防止损害操作性，此外，溶剂的量不会变得过多而于经济上较佳。

就此时的溶剂而言，只要是可溶解化合物者便没有特别的限制，若列举具体例，可举出环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇一叔丁基醚乙酸酯等酯类，它们可单独使用或混合2种以上使用。

上述反应中，二氟苯类、四元醇类或六元醇类可配合要求的性能来组合。具体而言，可使用配合期望所要求的性能而导入给予溶剂溶解性、密接性、硬化性、填埋/平坦化特性、蚀刻耐性、成膜性的取代基等而得者。使用了这些化合物的有机膜材料能高水准地兼具填埋/平坦化特性与耐热性。

如上述，若为本发明的有机膜形成用化合物，则会成为给予兼具400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物者。

此外，本发明中，平坦化特性，是将基板表面平坦化的性能。若为含有本发明的有机膜形成用化合物的组成物，例如如图1所示，于基板1上涂布有机膜形成用组成物3’，进行加热而形成有机膜3，借此能将基板1中的100nm的高低差减低至30nm以下。此外，图1表示的高低差形状是表示半导体装置制造用基板中高低差形状典型的例子，通过含有本发明的有机膜形成用化合物的组成物，能予以平坦化的基板的高低差形状理所当然地并不仅限定于该等。

<有机膜形成用材料>

此外，本发明提供一种有机膜形成用材料(有机膜形成用组成物)，含有(A)上述通式(1A)表示的本发明的有机膜形成用化合物及(B)有机溶剂。此外，本发明的有机膜形成用材料中，上述本发明的有机膜形成用化合物可单独使用1种或组合2种以上使用。

就本发明的有机膜形成用材料中可使用的有机溶剂而言，只要是会溶解上述化合物、及其他添加剂等材料中含有的构成成分者便没有特别的限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的[0091]～[0092]段落所记载的溶剂等的沸点未达180℃的溶剂。其中，宜使用丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及这些中2种以上的混合物。有机溶剂的掺合量是相对于(A)上述化合物100份宜为200～10,000份，更宜为300～5,000份。

若为如此的有机膜形成用材料，能够以旋转涂布进行涂布，此外因为含有如上述本发明的有机膜形成用化合物，会成为兼具400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。

另外，本发明的有机膜形成用材料中，作为有机溶剂，也可在上述沸点未达180℃的溶剂中添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(沸点未达180℃的溶剂与沸点180℃以上的溶剂的混合物)。作为高沸点有机溶剂，只要是可溶解有机膜形成用化合物者，为烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等没有特别的限制，作为具体例可例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇一己基醚、乙二醇一-2-乙基己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇一芐基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一异丙基醚、二乙二醇一正丁基醚、二乙二醇一异丁基醚、二乙二醇一己基醚、二乙二醇一苯基醚、二乙二醇一芐基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇正丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一正丙基醚、二丙二醇一正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇一甲基醚、三丙二醇一正丙基醚、三丙二醇一正丁基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇一甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，这些可单独使用或混合使用。

上述高沸点溶剂的沸点配合热处理有机膜形成用材料的温度适当地选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点宜为180℃～300℃，更宜为200℃～300℃。若为如此的沸点则没有因为沸点过低导致烘烤(热处理)时的挥发过快的疑虑，故可获得充分的热流动性。此外，若为如此的沸点，则不会有因为沸点高而在烘烤后仍没有挥发而残留于膜中的事实，故不会有对于蚀刻耐性等膜物性造成不好的影响的疑虑。

此外，使用上述高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份，宜为1～30质量份。若为如此掺合量，则没有掺合量过少在烘烤时无法赋予足够的热流动性、或掺合量过多而残留于膜中导致蚀刻耐性等膜物性的劣化的疑虑。

若为如此的有机膜形成用材料，通过于上述有机膜形成化合物添加高沸点溶剂来赋予热流动性，可成为兼具高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。

在本发明的有机膜形成用材料中，为了更促进硬化反应，可添加(C)酸产生剂。酸产生剂是通过热分解而产生酸者、或通过光照射而产生酸者，添加任一者皆可。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的[0061]～[0085]段落所记载的材料，但不限定于该等。

上述酸产生剂可单独使用1种或组合2种以上使用。添加酸产生剂时的添加量相对于上述化合物100份，宜为0.05～50份，更宜为0.1～10份。

本发明的有机膜形成用材料中，为了改善旋涂中的涂布性，可添加(D)表面活性剂。作为表面活性剂，例如可使用日本特开2009-269953号公报中的[0142]～[0147]记载者。添加表面活性剂时的添加量，相对于上述化合物100份，宜为0.01～10份、更宜为0.05～5份。

此外，本发明的有机膜形成用材料中，为了提高硬化性、更抑制与上层膜的互混，也可添加(E)交联剂。作为交联剂，没有特别的限定，可广泛地使用公知的各种系统的交联剂。就一例而言，可例示三聚氰胺系交联剂、甘脲(Glycoluril)系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。

就三聚氰胺系交联剂而言，具体可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。就甘脲系交联剂而言，具体可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。就苯并胍胺系交联剂而言，具体可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。就脲系交联剂而言，具体可例示二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙基脲、其烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。就β-羟基烷基酰胺系交联剂而言，具体可例示N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酸酰胺。就异氰尿酸酯系交联剂而言，具体可例示三环氧丙基异氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯。就氮丙啶系交联剂而言，具体可列举4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。就噁唑啉系交联剂而言，具体可列举2,2’-亚异丙基双(4-芐基-2-噁唑啉)、2,2’-亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。就环氧系交联剂而言，具体可例示二环氧丙基醚、乙二醇二环氧丙基醚、1,4-丁二醇二环氧丙基醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙基醚、聚(甲基丙烯酸甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙基醚、三羟甲基丙烷三环氧丙基醚、新戊四醇四环氧丙基醚。添加交联剂的情况的添加量，相对于上述化合物100份，宜为1～100份，更宜为5～50份。

此外，本发明的有机膜形成用材料中，为了更改善平坦化/填埋特性，可添加(F)塑化剂。作为塑化剂，没有特别的限定，可广泛地使用公知的各种系统的塑化剂。就一例而言，可例示邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。添加塑化剂的情况的添加量，相对于上述化合物100份宜为1～100份，更宜为5～30份。

此外，本发明的有机膜形成用材料中，作为用以和塑化剂同样地赋予填埋/平坦化特性的添加剂，例如宜使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上，且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。该热分解性聚合物宜为含有下述通式(DP1)、(DP1a)表示的具有缩醛结构的重复单元者。添加这些液状添加剂时的添加量，相对于上述化合物100份，宜为1～100份，更宜为5～50份。

[化29]

(式中，X

[化30]

(式中，X

如以上所述，若为本发明的有机膜形成用材料，则成为兼具400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。因此，本发明的有机膜形成用材料作为2层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜的3层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法等的多层抗蚀剂法的有机膜形成用材料极为有用。此外，本发明的有机膜形成用材料因为即使在钝性气体中的成膜也不会产生副产物，具有优良的填埋/平坦化特性，故也可适合用来作为多层抗蚀剂法以外的半导体装置制造步骤中的平坦化材料。

<半导体装置制造用基板>

此外，本发明提供一种半导体装置制造用基板，于基板上形成有上述有机膜形成用材料经硬化而得的有机膜。

若为本发明的有机膜形成用材料所形成的有机膜，通过兼具高程度的填埋/平坦化特性，成为没有填埋不良所致的微小空孔或平坦化不足而导致的有机膜表面凹凸的有机膜，经以如此的有机膜平坦化的半导体装置制造用基板，图案化时的制程宽容度范围较广，能以良好产率制造半导体装置。

<有机膜的形成方法>

本发明提供一种有机膜的形成方法，是使用于半导体装置的制造步骤中的有机膜的形成方法，将上述有机膜形成用材料旋转涂布于被加工基板上，将该已涂布了有机膜形成用材料的上述被加工基板于钝性气体环境下于50℃以上600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围进行热处理来获得硬化膜(1阶段烘烤)。

此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，是能将半导体装置的制造步骤中使用的高低差基板的表面予以平坦化的有机膜的形成方法，将上述本发明的有机膜形成用材料旋转涂布于被加工基板上，将已涂布该有机膜形成用材料的该被加工基板在空气中于50℃以上300℃以下的温度以5～600秒的范围进行热处理而形成涂布膜，然后在钝性气体环境下于200℃以上600℃以下的温度、宜为250℃以上的温度以10～7200秒的范围进行热处理而获得硬化膜(2阶段烘烤)。

该有机膜形成方法中，首先，将上述本发明的有机膜形成用材料旋转涂布(旋涂)于被加工基板上。通过使用旋涂法，可获得良好的填埋特性。旋转涂布后，为了促进热流动所致的平坦化与交联反应而进行烘烤(热处理)。此外，通过该烘烤，可使有机膜形成用材料中的溶剂蒸发，故在有机膜上形成抗蚀剂上层膜或含硅抗蚀剂中间膜的情况，也可防止混合。

用以形成有机膜(有机下层膜)的加热成膜步骤可使用1阶段烘烤、2阶段烘烤或3阶段以上的多阶段烘烤，1阶段烘烤或2阶段烘烤就经济方面较为理想。

利用1阶段烘烤所为的成膜于钝性气体环境下以50℃以上600℃以下的温度于10～7200秒的范围进行，宜为以150℃以上500℃以下的温度于10～3600秒的范围内进行。通过如此的条件进行热处理，能促进热流动所致的平坦化及交联反应。

多层抗蚀剂法有时有于该获得的膜上形成涂布型含硅抗蚀剂中间膜、CVD硬掩膜的情况。使用涂布型含硅抗蚀剂中间膜的情况，宜为于比成膜含硅抗蚀剂中间膜的温度更高的温度来成膜有机膜。通常，含硅抗蚀剂中间膜于100℃以上400℃以下、宜为150℃以上350℃以下成膜。若于比该温度更高的温度来成膜有机膜的话，可防止含硅抗蚀剂中间膜形成用组成物所致的有机膜的溶解，可形成不会与该组成物混合的有机膜。使用CVD硬掩膜的情况，宜为于比形成CVD硬掩膜的温度更高的温度来成膜有机膜。就形成CVD硬掩膜的温度而言，可例示150℃以上500℃以下的温度。

另一方面，利用2阶段烘烤所为的成膜，作为第1阶段的烘烤，若考虑空气中的氧所致的基板的腐蚀的影响，于空气中的处理温度为50℃以上300℃以下，宜为250℃以下，于5～600秒的范围进行。第2阶段的烘烤于钝性气体中进行，就烘烤温度而言，以比第1阶段的烘烤温度更高，为200℃以上600℃以下，宜为250℃以上500℃以下的温度，于10～7200秒的范围进行较为理想。

多层抗蚀剂法有时有于该获得的膜上形成有涂布型含硅抗蚀剂中间膜、CVD硬掩膜的情况。使用涂布型含硅抗蚀剂中间膜时，宜为于比成膜含硅抗蚀剂中间膜的温度更高的温度来成膜有机膜。通常，含硅抗蚀剂中间膜于100℃以上400℃以下、宜为150℃以上350℃以下成膜。若于比该温度更高的温度成膜有机膜的话，可防止含硅抗蚀剂中间膜形成用组成物所致的有机膜的溶解，能形成不会与该组成物混合的有机膜。在于2阶段烘烤使用CVD硬掩膜的情况，宜为于比形成CVD硬掩膜的温度更高的温度成膜有机膜。就形成CVD硬掩膜的温度而言，可例示150℃以上500℃以下的温度。

此外，本发明提供一种有机膜形成方法，是发挥作为半导体装置的制造步骤中使用的有机下层膜的功能的有机膜的形成方法，为了防止被加工基板的腐蚀，将被加工基板于氧浓度1％以下的环境中进行热处理来形成硬化膜。

该有机膜形成方法中，首先将上述本发明的有机膜形成用材料旋转涂布(旋涂)于被加工基板上。旋转涂布后，2阶段烘烤首先在空气中、于300℃以下实施第一阶段的烘烤后，于氧浓度1％以下的环境进行第2阶段的烘烤。1阶段烘烤的情况则略过一开始于空气中的第1阶段的烘烤即可。此外，就烘烤中的环境而言，可例示氮气、氩气、氦气等钝性气体。只要是本发明的有机膜形成用材料，即使于如此的钝性气体环境中煅烧，仍不会产生升华物而能形成充分硬化的有机膜。

此外，本发明的有机膜的形成方法可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。如上述，本发明的有机膜形成用材料，填埋/平坦化特性优良，故即使被加工基板有高度30nm以上的结构体或高低差(凹凸)，也能形成平坦的硬化膜。也即，本发明的有机膜的形成方法，在于如此的被加工基板上形成平坦的有机膜的情况下特别有用。

此外，形成的有机膜的厚度可适当地选择，宜制成30～20,000nm，尤其宜制成50～15,000nm。

此外，上述有机膜的形成方法能够适用于使用本发明的有机膜形成用材料形成有机下层膜用的有机膜的情况、及形成平坦化膜用的有机膜的情况两者。

<图案形成方法>

[使用含硅抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法]

本发明提供一种图案形成方法，使用上述本发明的有机膜形成用材料于被加工基板上形成有机膜，使用含有硅原子的含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料于该含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述含硅抗蚀剂中间膜，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述有机膜，进一步地将该转印有图案的有机膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述被加工基板。

作为被加工基板，宜使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜的任一者而得者，更具体而言，没有特别的限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO

就被加工层而言，可使用Si、SiO

此外，作为被加工基板上的金属，宜使用含有硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或这些的合金者。

此外，作为被加工基板，宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。

使用本发明的有机膜形成用材料于被加工基板上形成有机膜时，使用上述本发明的有机膜形成方法即可。

然后，使用含硅原子的抗蚀剂中间膜材料于有机膜上形成抗蚀剂中间膜(含硅抗蚀剂中间膜)。就含硅抗蚀剂中间膜材料而言，宜为聚硅氧烷基底的中间膜材料。通过使含硅抗蚀剂中间膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，若使用含有大量芳香族基团且与基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜形成用材料，则k值变高而基板反射变高，通过使硅含有抗蚀剂中间膜具有成为适当的k值的吸收，则能抑制反射，可使基板反射成为0.5％以下。作为有抗反射效果的含硅抗蚀剂中间膜，就248nm、157nm曝光用而言宜使用悬垂结构或聚硅氧烷结构中具有蒽，就193nm曝光用宜使用悬垂结构或聚硅氧烷结构中具有苯基或具硅-硅键结的吸光基团，以酸或热进行交联的聚硅氧烷。

然后，使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料于含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜。作为抗蚀剂上层膜材料，可使用正型也可使用负型，可使用与通常使用的光致抗蚀剂组成物相同者。旋涂抗蚀剂上层膜材料后，于60～180℃以10～300秒的范围进行预烘烤较为理想。之后依循通常方法进行曝光，进一步地进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂上层膜图案。此外，抗蚀剂上层膜的厚度没有特别的限制，宜为30～500nm，尤其宜为50～400nm。

然后，于抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。在电路图案的形成中，通过使用了波长为10nm以上300nm以下的光的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印、或这些的组合来形成电路图案较为理想。

此外，作为曝光光，是波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举远紫外线、KrF准分子激光光(248nm)、ArF准分子激光光(193nm)、F

此外，在电路图案的形成中，宜通过碱显影或有机溶剂来显影电路图案。

然后，将形成了电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至含硅抗蚀剂中间膜。将抗蚀剂上层膜图案作为掩膜进行的含硅抗蚀剂中间膜的蚀刻，使用氟碳系的气体进行较为理想。借此形成含硅抗蚀剂中间膜图案。

然后，将转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至有机膜。含硅抗蚀剂中间膜因为对于氧气或氢气展现比有机物更高的蚀刻耐性，故将含硅抗蚀剂中间膜图案作为掩膜来进行的有机膜的蚀刻，使用将氧气或氢气作为主体的蚀刻气体进行较为理想。借此，可形成有机膜图案。

然后，将转印了图案的有机膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至被加工基板。被加工基板(被加工层)的蚀刻可通过通常方法进行，例如若被加工基板为SiO

使用本发明的有机膜形成用材料获得的有机膜，可制成如上述被加工基板的蚀刻时的蚀刻耐性优良者。

[使用了含硅抗蚀剂中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]

此外，本发明中，提供一种图案形成方法，使用上述本发明的有机膜形成用材料于被加工基板上形成有机膜，使用含硅原子的抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，于该硅含有抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料于该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将形成了该电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过干蚀刻将图案转印至上述有机抗反射膜及上述含硅抗蚀剂中间膜，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述有机膜，进一步地将该转印有图案的有机膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述被加工基板。

此外，该方法除了于含硅抗蚀剂中间膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，能与上述使用了含硅抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法同样的方式进行。

有机抗反射膜能使用公知的有机抗反射膜材料通过旋涂来形成。

[使用了无机硬掩膜的3层抗蚀剂法]

此外，本发明提供一种图案形成方法，是使用了上述本发明的有机膜形成用材料的3层抗蚀剂法所为的图案形成方法，使用上述本发明的有机膜形成用材料于被加工基板上形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜及钛氮化膜的无机硬掩膜，使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料于该无机硬掩膜上形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述有机膜，进一步地将该转印有图案的有机膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述被加工基板。

此外，该方法除了于有机膜上形成无机硬掩膜来替代含硅抗蚀剂中间膜以外，能以与上述使用了含硅抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法同样的方式进行。

选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)、钛氧化膜及钛氮化膜的无机硬掩膜能通过CVD法、ALD法等形成。就硅氮化膜的形成方法而言，例如有记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号公报等。无机硬掩膜的膜厚宜为5～200nm，更宜为10～100nm。就无机硬掩膜而言，使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜最为理想。形成SiON膜时的基板温度为300～500℃，故作为有机膜需要能承受300～500℃的温度。使用本发明的有机膜形成用组成物所形成的有机膜具有高耐热性，可承受300℃～500℃的高温，故能够组合以CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜、与通过旋转涂布法形成的有机膜。

[使用了无机硬掩膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]

此外，本发明提供一种图案形成方法，是使用了上述本发明的有机膜形成用材料的4层抗蚀剂法所为的图案形成方法，使用上述本发明的有机膜形成用材料于被加工基板上形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜及钛氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料于该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述有机抗反射膜及上述无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述有机膜，进一步地将该转印有图案的有机膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至上述被加工基板。

此外，该方法除了于无机硬掩膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，能以与上述使用了无机硬掩膜的3层抗蚀剂法同样的方式进行。

尤其，使用SiON膜作为无机硬掩膜时，通过SiON膜与BARC的2层的抗反射膜，即使在超过1.0的高NA的浸润式曝光中也能抑制反射。就形成BARC另一个优点而言，有使于SiON膜正上方的抗蚀剂上层膜图案的拖尾减少的效果。

此处，本发明的3层抗蚀剂法所为的图案形成方法的一例如图2的(A)～(F)所示。3层抗蚀剂法的情况，如图2的(A)所示，使用本发明的有机膜形成用材料于形成在基板1上的被加工层2上形成有机膜3后，形成含硅抗蚀剂中间膜4，于其上形成抗蚀剂上层膜5。然后，如图2的(B)所示，将抗蚀剂上层膜5的曝光部分6进行曝光，进行PEB(曝光后烘烤)。然后，如图2的(C)所示，进行显影而形成抗蚀剂上层膜图案5a。然后，如图2的(D)所示，将抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，使用氯氟烃系气体将含硅抗蚀剂中间膜4进行干蚀刻加工，形成含硅抗蚀剂中间膜图案4a。然后，如图2的(E)所示，除去抗蚀剂上层膜图案5a后，将含硅抗蚀剂中间膜图案4a作为掩膜，将有机膜3进行氧等离子体蚀刻，形成有机膜图案3a。进一步地，如图2的(F)所示，除去含硅抗蚀剂中间膜图案4a后，将有机膜图案3a作为掩膜，将被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a。

形成无机硬掩膜的情况，将含硅抗蚀剂中间膜4变更为无机硬掩膜即可，形成BARC的情况，于含硅抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间形成BARC即可。BARC的蚀刻可在含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻之前连续地进行，也可在进行仅BARC的蚀刻后，变更蚀刻装置等来进行含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻。

如上述，若为本发明的图案形成方法，能通过多层抗蚀剂法，以高精度于被加工基板形成微细的图案。

[实施例]

以下，展示合成例、实施例、及比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些而限定。此外，就分子量及分散度而言，是求出将四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求得分散度(Mw/Mn)。

合成例有机膜形成用材料用化合物的合成

有机膜形成用材料用的化合物(A1)～(A7)的合成中使用了下述表示的四元醇或六元醇：(B1)～(B4)、氟苯：(C1)～(C3)。此外，比较例用化合物(R1)～(R5)中使用了比较例用合成原料(D1)～(D7)。

四元醇或六元醇：

[化31]

氟苯：

[化32]

比较合成例用合成原料：

[化33]

[合成例1]化合物(A1)的合成

对于四元醇(B1)20.0g、氟苯(C1)24.7g、碳酸钾36.0g添加N-甲基吡咯烷酮200g，在氮气环境下、内部温度160℃进行24小时反应。于室温冷却后，对于反应液添加甲基异丁基酮300ml及纯水300ml使其均匀化后，除去分离的水层。更将有机层以3％硝酸水溶液100ml进行2次清洗、以纯水100ml进行5次清洗后，将有机层减压干燥。对于残渣添加THF100g制成均匀溶液后，以己烷300g进行结晶。将沉降的结晶过滤分离，以己烷200g进行2次清洗并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥获得下述(A1)表示的混合物。一并表示通过LC所测定的异构物比率。此外，通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(A1)：Mw＝640、Mw/Mn＝1.03

[化34]

[合成例2]化合物(A2)的合成

对于四元醇(B1)20.0g、氟苯(C2)20.3g、碳酸钾36.0g添加N-甲基吡咯烷酮200g，于氮气环境下、于内部温度140℃进行24小时反应。于室温冷却后，对于反应液添加甲基异丁基酮300ml及纯水300ml使其均匀化后，除去分离的水层。更将有机层以3％硝酸水溶液100ml进行2次清洗、以纯水100ml进行5次清洗后，将有机层减压干燥。对于残渣添加THF100g制成均匀溶液后，以己烷300g进行结晶。将沉降的结晶过滤分离，以己烷200g进行2次清洗并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥获得下述(A2)表示的混合物。一并表示通过LC所测定的异构物比率。此外，通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(A2)：Mw＝570、Mw/Mn＝1.05

[化35]

[合成例3]化合物(A3)的合成

对于四元醇(B2)20.0g、氟苯(C1)22.3g、碳酸钾32.1g添加N-甲基吡咯烷酮200g，于氮气环境下、内部温度160℃进行24小时反应。于室温冷却后，对于反应液添加甲基异丁基酮300ml及纯水300ml使其均匀化后，除去分离的水层。更将有机层以3％硝酸水溶液100ml进行2次清洗、以纯水100ml进行5次清洗后，将有机层减压干燥。对于残渣添加THF100g制成均匀溶液后，以己烷300g进行结晶。将沉降的结晶过滤分离，以己烷200g进行2次清洗并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥获得下述(A3)表示的混合物。一并表示通过LC所测定的异构物比率。此外，通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(A3)：Mw＝670、Mw/Mn＝1.02

[化36]

[合成例4]化合物(A4)的合成

对于四元醇(B2)20.0g、氟苯(C2)18.1g、碳酸钾32.1g添加N-甲基吡咯烷酮200g，于氮气环境下、内部温度140℃进行24小时反应。于室温冷却后，对于反应液添加甲基异丁基酮300ml及纯水300ml使其均匀化后，除去分离的水层。更将有机层以3％硝酸水溶液100ml进行2次清洗、以纯水100ml进行5次清洗后，将有机层减压干燥。对于残渣添加THF100g制成均匀溶液后，以己烷300g进行结晶。将沉降的结晶过滤分离，以己烷200g进行2次清洗并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥获得下述(A4)表示的混合物。一并表示通过LC所测定的异构物比率。此外，通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(A4)：Mw＝610、Mw/Mn＝1.04

[化37]

[合成例5]化合物(A5)的合成

对于四元醇(B3)20.0g、氟苯(C2)18.1g、碳酸钾25.4g添加N-甲基吡咯烷酮200g，于氮气环境下、内部温度140℃进行24小时反应。于室温冷却后，对于反应液添加甲基异丁基酮300ml及纯水300ml使其均匀化后，除去分离的水层。更将有机层以3％硝酸水溶液100ml进行2次清洗、以纯水100ml进行5次清洗后，将有机层减压干燥。对于残渣添加THF100g制成均匀溶液后，以己烷300g进行结晶。将沉降的结晶过滤分离，以己烷200g进行2次清洗并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥获得下述(A5)表示的混合物。一并表示通过LC所测定的异构物比率。此外，通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(A5)：Mw＝720、Mw/Mn＝1.05

[化38]

[合成例6]化合物(A6)的合成

对于四元醇(B3)20.0g、氟苯(C3)16.2g、碳酸钾25.4g添加N-甲基吡咯烷酮200g，于氮气环境下、内部温度120℃进行8小时反应。于室温冷却后，对于反应液添加甲基异丁基酮300ml及纯水300ml使其均匀化后，除去分离的水层。更将有机层以3％硝酸水溶液100ml进行2次清洗、以纯水100ml进行5次清洗后，将有机层减压干燥。对于残渣添加THF100g制成均匀溶液后，以甲醇400g进行结晶。将沉降的结晶过滤分离，以甲醇300g进行2次清洗并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥获得下述(A6)表示的混合物。一并表示通过LC所测定的异构物比率。此外，通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(A6)：Mw＝760、Mw/Mn＝1.04

[化39]

[合成例7]化合物(A7)的合成

对于六元醇(B4)20.0g、氟苯(C2)25.9g、碳酸钾45.4g添加N-甲基吡咯烷酮250g，于氮气环境下、内部温度140℃进行24小时反应。于室温冷却后，对于反应液添加甲基异丁基酮400ml及纯水400ml使其均匀化后，除去分离的水层。更将有机层以3％硝酸水溶液100ml进行2次清洗、以纯水100ml进行5次清洗后，将有机层减压干燥。对于残渣添加THF100g制成均匀溶液后，以甲醇350g进行结晶。将沉降的结晶过滤分离，以甲醇200g进行2次清洗并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥获得下述(A7)表示的混合物。一并表示通过LC所测定的异构物比率。此外，通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(A7)：Mw＝790、Mw/Mn＝1.08

[化40]

[合成例8]比较例用化合物(R1)的合成

[化41]

对于比较例用合成原料(D1)20.0g、比较例用合成原料(D2)16.4g、碳酸钾23.3g添加N-甲基吡咯烷酮200g，于氮气环境下、内部温度140℃进行24小时反应。于室温冷却后，对于反应液添加甲基异丁基酮300ml及纯水300ml使其均匀化后，除去分离的水层。更将有机层以3％硝酸水溶液100ml进行2次清洗、以纯水100ml进行5次清洗后，将有机层减压干燥。对于残渣添加THF100g制成均匀溶液后，以甲醇350g进行结晶。将沉降的结晶过滤分离，以甲醇200g进行2次清洗并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥获得(R1)。通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(R1)：Mw＝580、Mw/Mn＝1.03

[合成例9]比较例用化合物(R2)的合成

[化42]

添加比较例用合成原料(D3)20g、三甲基硅基乙炔8.4g、二氯双三苯基膦钯(II)1.0g、碘化铜(I)0.4g、三乙基胺20g、THF150g，于氮气环境下、内部温度70℃进行8小时反应。冷却至室温后，将不溶成分过滤分离，添加甲醇300g予以结晶。将获得的结晶溶解于乙酸乙酯300ml，通过3％盐酸水溶液100ml、3％碳酸氢钠水溶液100ml、纯水100ml依序进行5次的清洗后，将有机层予以减压干燥。对于减压干燥而得的固体添加碳酸钾16.0g、THF80g、甲醇30g，于室温进行4小时反应。冷却至室温后，将有机层以3％硝酸水溶液100ml进行2次清洗，以纯水100ml进行5次清洗后，将有机层减压干燥。对于残渣添加THF60g制成均匀溶液后，以甲醇200g予以结晶。将沉降的结晶通过过滤分离后，以甲醇100g进行2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得(R2)。通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(R2)：Mw＝660、Mw/Mn＝1.01

[合成例10]比较例用化合物(R3)的合成

[化43]

对于比较例用合成原料(D4)10.0g、比较例用合成原料(D5)39.3g、碳酸钾24.0g添加N-甲基吡咯烷酮200g，于氮气环境下、内部温度140℃进行24小时反应。于室温冷却后，对于反应液添加甲基异丁基酮400ml及纯水300ml使其均匀化后，除去分离的水层。更将有机层以3％硝酸水溶液100ml进行2次清洗、以纯水100ml进行5次清洗后，将有机层减压干燥。对于残渣添加THF100g制成均匀溶液后，以甲醇400g进行结晶。将沉降的结晶过滤分离，以甲醇300g进行2次清洗并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥获得(R3)。通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(R3)：Mw＝1520、Mw/Mn＝1.06

[合成例11]比较例用化合物(R4)的合成

[化44]

对于比较例用合成原料(D6)30.0g、碘化铜(I)0.03g、四甲基乙二胺0.20g添加甲苯120g，自空气起泡器打入空气进行起泡，且同时于内部温度50℃反应3小时。于室温冷却后，添加浓盐酸20g与甲醇500g的混合液使结晶析出。将沉降的结晶过滤分离，以甲醇200g进行5次清洗而回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得(R4)。通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(R4)：Mw＝3100、Mw/Mn＝1.85

[合成例12]比较例用化合物(R5)的合成

[化45]

于氮气环境下，将比较例用合成原料(D7)80g、37％福尔马林溶液22g、及1,2-二氯乙烷250g以液温70℃制成均匀溶液后，缓慢添加甲磺酸5g，于液温80℃进行12小时反应。冷却至室温后，添加MIBK500ml，将有机层以纯水200g清洗5次后，将有机层予以减压干燥。对于残渣添加THF300g制成均匀溶液后，以己烷2000g使聚合物再次沉淀。将沉降的聚合物过滤分离并减压干燥而获得化合物(R5)。通过GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为以下的结果。

(R5)：Mw＝3000、Mw/Mn＝1.58

将上述获得的化合物(A1)～(A7)的结构式、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)列出表示于表1、表2中。此外，比较例使用的化合物(R1)～(R5)也同样地如表3所示。

[表1]

[表2]

[表3]

有机膜形成用材料(UDL-1～9、比较UDL-1～5)的调制

将上述化合物(A1)～(A7)及(R1)～(R5)、作为高沸点溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷：沸点260℃、(S2)三丙二醇一甲基醚：沸点242℃按表4所示的比例溶解于含有丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)或环己酮(CyHO)、FC-4430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此分别调制有机膜形成用材料(UDL-1～9、比较UDL-1～5)。

[表4]

实施例1溶剂耐性测定(实施例1-1～1-9、比较例1-1～1-5)

将上述调制的有机膜形成用材料(UDL-1～9、比较UDL-1～5)涂布于硅基板上，在氧浓度控制在0.2％以下的氮气气流下于450℃烘烤60秒后，测定膜厚，于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋转干燥，于100℃烘烤60秒使PGMEA蒸发，测定膜厚而求得PGMEA处理前后的膜厚差。这些结果表示于表5。

[表5]

如表5所示，可知本发明的有机膜形成用材料(实施例1-1～1-9)，PGMEA处理后的残膜率为99.8％以上，即使在氮气环境下也产生交联反应而展现充分的溶剂耐性。反观，具有醚结构的比较例1-1、1-3～1-5则因为耐热性不足，PGMEA处理后的残膜率为未达99.5％。其中，比较例1-3、1-5的残膜率未达90％。在不具有醚结构的比较例1-2中有展现溶剂耐性而残膜率为99.8％以上。从这些结果可知二氧芑环系与醚结构不同，虽然含有杂原子但形成杂环结构，故耐热性优良。

实施例2耐热特性评价(实施例2-1～2-9、比较例2-1～2-5)

将上述有机膜形成用材料(UDL-1～9、比较UDL-1～5)分别涂布于硅基板上，于空气中、以180℃进行煅烧而形成200nm的涂布膜，测定膜厚。将该基板更于氧浓度控制在0.2％以下的氮气气流下以450℃烘烤10分钟并测定膜厚。将这些结果表示于表6。

[表6]

如表6所示，本发明的有机膜形成用材料(实施例2-1～2-9)即使于450℃10分钟的煅烧后，膜厚减少也未达3％，本发明的有机膜形成用材料即使在450℃如此的高温条件下也能形成具有高耐热性的有机膜。尤其于R

实施例3填埋特性评价(实施例3-1～3-9、比较例3-1～3-5)

如图3所示，将上述有机膜形成用材料(UDL-1～9、比较UDL-1～5)分别涂布于具有密集孔洞图案(孔洞直径0.16μm、孔洞深度0.50μm、邻近的二个孔洞的中心之间的距离0.32μm)的SiO

[表7]

如表7所示，能够确认本发明的有机膜形成用材料(实施例3-1～3-9)能不产生空隙地来填充孔洞图案，具有良好的填埋特性。另一方面，比较例3-1、3-3、3-4、3-5中，如同实施例2的结果因为耐热性不足而产生空隙。根据该结果，能确认本发明的有机膜形成用材料具有良好的填埋特性。

实施例4平坦化特性评价(实施例4-1～4-9、比较例4-1～4-5)

将有机膜形成用材料(UDL-1～9、比较UDL-1～5)分别涂布至具有巨大孤立沟图案(图4的(J)、沟宽度10μm、沟深度0.10μm)的基底基板9(SiO

[表8]

如表8所示，可确认本发明的有机膜形成用材料(实施例4-1～4-9)，相较于比较例4-1～4-5，沟部分与非沟部分的有机膜的高低差小，平坦化特性优良。比较例4-1、4-3、4-4中，虽通过醚键赋予流动性而展现较为良好的平坦性，但如同实施例2的耐热特性评价的结果所示耐热性不足，故以450℃烘烤会使膜大幅地收缩而成为平坦性差的结果。此外，比较例4-2中将乙炔基作为交联基团，耐热性优良但因为没有如本发明的二氧芑环结构故无法提升流动性，成为平坦性差的结果。此外，若分别比较添加了高沸点溶剂的实施例4-8、4-9与未添高沸点溶剂加的实施例4-2、4-5，则可知通过添加高沸点溶剂而更改善平坦性。从该结果。可知本发明的有机膜形成用材料因为耐热性优良而高温烘烤时的膜收缩受抑制，展现优良的平坦化特性。

实施例5图案形成试验(实施例5-1～5-9、比较例5-1)

将上述有机膜形成用材料(UDL-1～9、比较UDL-2)分别涂布于形成有300nm的SiO

将聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)按表9的比例溶解于含有FC-430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来调制抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)。

[表9]

以下展示使用的聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、及碱性化合物(Amine1)。

[化46]

就浸润保护膜材料(TC-1)而言，将保护膜聚合物(PP1)按表10的比例溶解于有机溶剂中，通过0.1μm的氟树脂制过滤器进行过滤来调制。

[表10]

使用的聚合物(PP1)如下所示。

[化47]

然后，通过ArF浸润式曝光装置(Nikon Corporation制；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶调相位偏移掩膜)进行曝光，于100℃烘烤(PEB)60秒，以2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行30秒显影，获得55nm1：1的正型的线及间距(line and space)图案。

然后，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius将抗蚀剂图案作为掩膜通过干蚀刻将有机抗反射膜及CVD-SiON硬掩膜进行蚀刻加工而形成硬掩膜图案，将获得的硬掩膜图案作为掩膜将有机膜进行蚀刻形成有机膜图案，将获得的有机膜图案作为掩膜进行SiO

抗蚀剂图案转印至SiON硬掩膜的条件。

腔室压力10.0Pa

RF功率1,500W

CF

O

时间15sec

硬掩膜图案转印至有机膜的条件。

腔室压力2.0Pa

RF功率500W

Ar气体流量75sccm

O

时间120sec

有机膜图案转印至SiO

腔室压力2.0Pa

RF功率2,200W

C

C

Ar气体流量300sccm

O

时间90sec

将图案剖面通过日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察的结果表示于表11。

[表11]

如表11所示，根据本发明的有机膜形成用材料(实施例5-1～5-9)的结果，不管在何种情况抗蚀剂上层膜图案最后会良好地转印至基板，确认本发明的有机膜形成用材料适合使用于多层抗蚀剂法所为的微细加工。比较例5-1中，能于下层膜(有机膜)上形成CVD-SiON硬掩膜，但因为膜的密接性不足故在图案形成时产生从基板的剥离而无法形成图案。

实施例6密接性试验(实施例6-1～6-9、比较例6-1)

将上述有机膜形成用材料(UDL-1～9、比较UDL-2)涂布于SiO

于图5表示展示密接性测定方法的说明图。图5的11是硅晶圆(基板)、12是有机膜、13是带有粘接剂的铝针、14是支持台、15是抓取部、16表示拉伸方向。密接力是12点测定的平均值，数值越高则对于有机膜的基板的密接性越高。通过比较获得的数值来评价密接性。其结果表示于表12。

[表12]

如表12所示，可知含有本发明的具有二氧芑环的有机膜形成用化合物的有机膜形成用材料(实施例6-1～6-9)，相较于根据实施例5的图案形成试验结果无法形成图案的比较例6-1，密接力为优良。从密接力试验的结果，也确认本发明的有机膜形成用材料可适合用来作为图案形成材料。

从以上事实可明了，若为含有本发明的有机膜形成用化合物的本发明的有机膜形成用材料，即使在不含有氧的钝性气体下也可兼具400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性，故作为多层抗蚀剂法中使用的有机膜材料极为有用，此外，若为使用本发明的有机膜形成用材料的本发明的图案形成方法，即使被加工基板为具有高低差的基板，也能以高精度形成微细的图案。

此外，本发明不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示，具有和本发明的权利要求范围所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，皆包含于本发明的技术范围内。

符号说明

1:基板

2:被加工层

2a:图案(形成于被加工层的图案)

3:有机膜

3’:有机膜形成用组成物

3a:有机膜图案

4:含硅抗蚀剂中间膜

4a:含硅抗蚀剂中间膜图案

5:抗蚀剂上层膜

5a:抗蚀剂上层膜图案

6:曝光部分

7:具有密集孔洞图案的基底基板

8:有机膜

9:具有巨大孤立沟图案的基底基板

10:有机膜

delta10:沟部分与非沟部分的有机膜的高低差

11:硅晶圆

12:有机膜

13:带有粘接剂的铝针

14:支持台

15:抓取部

16:拉伸方向