一种铠甲催化剂及其制备方法和在催化多氟有机化合物氧化降解中的应用

摘要

本发明公开了一种铠甲催化剂及其制备方法和在催化多氟有机化合物氧化降解中的应用。将铁氰化钾/钴氰化钾溶液与钴盐/亚铁盐溶液充分混合进行共沉淀反应后，固液分离，固体产物经过煅烧，即得铠甲催化剂。该铠甲催化剂具有薄碳壳层，能够提高其稳定性，同时以钴和铁合金相纳米颗粒作为催化活性成分，铁钴合金相晶格与碳膜之间存在较大的不匹配性，产生了很大程度上的晶格扭曲造成钴铁合金相与碳层间产生界面应变，不仅增强了其机械强度，而且能够促进电子向碳膜迁移，进而改变过氧化氢活化路径，产生超氧自由基，提高其催化氧化效率。且该铠甲催化剂的制备方法操作简单，成本低，有利于大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化材料，特别涉及一种铠甲催化剂及其制备方法，还涉及一种铠甲催化剂在高效非均相Fenton氧化降解多氟有机化合物方面的应用，属于催化技术领域。

背景技术

全氟和多氟烷基化合物(PFAS)是指分子结构被高氟化的人工合成化学品，PFAS可以使产品具有防粘性、防水性、耐火性和防污性等性质，因此，已被应用于如织物保护剂、包装盒等生活中的一系列消费品。PFAS具有C-F键，具有高度的水溶性，而且PFAS的分子结构稳定，在自然环境下不易降解，具有高生物富集性。全氟辛酸(PFOA)作为其中最具有代表性的一类，已经在工业上广泛应用，其分子式为CF

目前,常用的降解全氟辛酸的方法包括物理法和生物化学法。物理法如传统的吸附等，应比较广泛，比较常用的吸附剂有活性炭、碳纳米管等，可以有效从水体中去除全氟辛酸，但是吸附剂再生困难，使用寿命有限，且没有从根本上降解全氟辛酸。化学方法如热催化、光催化降解、电催化降解等对全氟辛酸有一定的降解去除能力，但是矿化效率较低，且能源消耗与处理成本过高。生物法如生物降解等虽然耗能小，成本也低，但是存在对废水水质的要求高、容易产生有毒的中间产物的缺陷。高级氧化法中的Fenton氧化法方法简单操作要求不高，有机物降解效率高。

如前所述，采用Fenton法降解全氟辛酸具有操作简易、反应简单和降解效率高的优点。由于一般的Fenton法需要在强酸性环境下进行，而传统的金属催化剂在强酸性环境下离子溶出现象严重，活性降低，稳定性差，且在Fenton氧化法中，传统的金属催化剂产生的羟基自由基的氧化能力较低，因此对全氟辛酸的降解效率低。

近几年来，普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs)由于其比表面积大、化学结构多样且可调控的良好物理化学性质，被广泛应用于电容器、催化等领域。如(“Co类普鲁士蓝/多壁碳纳米管纳米复合材料的制备及其超级电容器性能”，杜佳琪等，复合材料学报，ISSN100-3851)其先合成ZIF-67/MWCNT纳米复合材料，再以ZIF-67/MWCNT纳米复合材料与铁氰酸钠通过共沉淀法制备Co类普鲁士蓝/多壁碳纳米管纳米复合材料，该复合材料主要是用于电容器。又如(“Mn-Fe普鲁士蓝类聚物制备费托合成催化剂及其性能研究”，郭祥贺等，现代化工，第42卷，第2期，204-209)公开了通过亚铁氰化钠、硝酸铁及硝酸锰溶液通过共沉淀法制备FeMn-PBA，再经过煅烧得到催化剂，其主要是作为费托催化使用。但是，到目前为止，还未见将通过Fe-Co PBAs制备铠甲催化剂用于芬顿氧化降解多氟有机化合物的相关报道。

发明内容

鉴于现有技术在降解全氟辛酸过程中存在效率低或能耗高等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种铠甲催化剂，该铠甲催化剂具有薄碳壳层，能够有效防止催化剂在酸性条件使用过程中活性金属成分的溶出而导致活性降低，提高催化材料的稳定性，同时以钴和铁合金相纳米颗粒作为催化活性成分，铁钴合金相晶格与碳膜之间存在较大的不匹配性，产生了很大程度上的晶格扭曲造成钴铁合金相与碳层间产生界面应变，不仅增强了催化剂的机械强度，使其更加稳定，而且能够促进电子向碳膜迁移，进而改变过氧化氢活化路径，产生超氧自由基，提高其催化氧化效率。

本发明的第二个目的是在于提供了一种铠甲催化剂的制备方法，该方法操作简单，成本低，有利于大规模生产。

本发明的第三个目的是在于提供了一种铠甲催化剂的应用，将其应用于催化过氧化氢Fenton氧化溶液体系中的多氟有机化合物，能够活化过氧化氢产生高活性超氧自由基，大大提高了对多氟有机化合物的氧化效率，提高对双氧水的利用率，同时催化剂稳定性好，有利于回收重复使用，大大降低其使用成本。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铠甲合金催化剂的制备方法，该制备方法是将铁氰化钾溶液与钴盐溶液，或钴氰化钾溶液与亚铁盐溶液充分混合进行共沉淀反应后，固液分离，固体产物经过煅烧，即得。

本发明技术方案利用铁或钴的氰化钾盐和铁或钴的金属盐通过共沉淀法生成具有八面体构型的Fe-CoPBAs，再将Fe-CoPBAs进行高温煅烧，在高温煅烧过程中，不但实现了铁钴的合金化形成铁钴纳米合金颗粒，而且在铁钴合纳米金颗粒表面形成了较薄的碳膜包覆层，从而形成核壳结构，这种核壳结构赋予铁钴合金纳米颗粒较好的稳定性，同时由于包裹铁钴合金颗粒的碳膜与铁钴合金相之间存在晶格不匹配从而产生合金相与碳层间产生界面应变，发生了很大程度上的晶格扭曲，不但能引起材料内能增高，微观应力增大，阻碍位错滑移变形，使材料强度和硬度提高更加稳定，而且能促进电子向碳膜迁移，产生更多的催化活性点位，改变过氧化氢的活化路径，产生超氧自由基等强氧化性的活性基团。

作为一个优选的方案，铁氰化钾溶液与钴盐溶液或钴氰化钾溶液与亚铁盐溶液的比例按照铁和钴的摩尔比为4～6:6～4计量。本发明的铁氰化钾溶液与钴盐溶液或钴氰化钾溶液与亚铁盐溶液是通过共沉淀法合成Fe-CoPBAs，共沉淀过程中主要发生的反应离子方程式为：3Co

作为一个优选的方案，所述共沉淀反应的条件为：在室温下，反应18～30小时。

作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：以2℃/min～10℃/min升温速率升温至500℃～700℃，煅烧2～4小时。煅烧气氛为惰性气体(Ar、N

本发明还提供了一种基于非均相Fenton的铠甲合金催化剂，其由所述制备方法得到。

本发明的铠甲合金催化剂具有核壳结构，纳米铁钴合金颗粒为核，较薄的包覆碳层作为壳，纳米铁钴合金颗粒作为催化活性成分，其具有较高的催化活性，而包覆碳层不但赋予了铁钴纳米合金颗粒，较好的稳定性，防止其在酸性溶液体系中的溶出，而且利用铁钴合金纳米颗粒晶相与碳膜之间存在晶格不匹配从而产生合金相与碳层间产生界面应变，不但能引起材料内能增高，微观应力增大，阻碍位错滑移变形，使材料强度硬度提高更加稳定，而且能促进电子向碳膜迁移，产生更多的催化活性点位，大大提高催化活性。

本发明还提供了一种基于非均相Fenton的铠甲合金催化剂的应用，其应用于催化过氧化氢Fenton氧化溶液体系中的多氟有机化合物。

作为一个优选的方案，所述铠甲合金催化剂在溶液体系中的浓度为0.15～1.5g/L；所述过氧化氢在溶液体系中的浓度为5～30mM；所述多氟有机化合物在溶液体系中的浓度为10～50mg/L。所述铠甲合金催化剂在溶液体系中的浓度进一步优选为0.5～1g/L。所述过氧化氢在溶液体系中的浓度进一步优选为25～30mM。

作为一个优选的方案，所述Fenton氧化的条件为：溶液体系的pH为1～3，温度为25～45℃，时间为2～3小时。溶液体系的pH进一步优选为2～3，如果酸性过强，容易造成铠甲合金催化剂中铁钴纳米合金颗粒的稳定性变差。

本发明提供的基于非均相Fenton的铠甲催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)使用电子天平称取定量的铁氰化钾、钴氰化钾、硝酸钴、硫酸亚铁，用去离子水配置0.01～0.1mol/L的铁氰化钾溶液、0.01～0.1mol/L的钴氰化钾溶液、0.01～0.1mol/L的硝酸钴溶液或0.01～0.1mol/L硫酸亚铁溶液。

2)按照铁和钴的摩尔比为4～6:6～4，采用逐滴法将铁氰化钾溶液与硝酸钴溶液(或钴氰化钾溶液与硫酸亚铁溶液)两份溶液充分混合，放入磁转子，在漩涡混合器上常温下混合老化18～30小时。

3)将混合溶液分装，放入高速离心机中以5000～10000r/min离心5～20min，用去离子水水洗三次以至液体呈中性，再用乙醇洗涤三次。

4)将得到的固体沉淀物放入设置温度为50～80℃的干燥箱中烘干8～16小时。

5)采用管式炉高温煅烧置于瓷盅中的干燥固体沉淀物，充入氮气作为保护气，以2℃/min～10℃/min升温速率升温至500℃～700℃，煅烧2～4小时，煅烧后经收集得到铠甲合金催化剂。

本发明的基于非均相Fenton的铠甲催化剂用于高效降解全氟辛酸方法，包括以下具体步骤：

1)配置浓度为10～50mg/L的全氟辛酸溶液，利用0.5～1.5mol/L的HCl溶液将全氟辛酸溶液的pH调至1～3。

2)称取合成的铠甲催化剂复合金属新纳米材料加入全氟辛酸溶液中，催化剂浓度达到0.15～1.5mg/mL，再加入30％的H

3)将溶液充分混合，放入磁转子，在漩涡混合器上以100～300r/min在25℃下充分反应2小时。

4)反应结束后的溶液用0.45μm的滤头过滤，倒入棕色样品瓶中，置于4℃冰箱中保存。

与现有技术相比较，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明的基于非均相Fenton的铠甲催化剂以非贵铁钴合金作为催化活性成分，成本相对较低。

本发明的基于非均相Fenton的铠甲催化剂表面具有碳膜包覆层，能够有效防止催化剂在酸性条件使用过程中活性金属成分的溶出而导致活性成分硫酸，导致催化活性降低，提高催化材料的稳定性，同时以钴和铁合金相作为催化活性成分，铁钴合金相晶格与碳膜之间存在较大的不匹配性，产生了很大程度上的晶格扭曲造成钴铁合金相与碳层间产生界面应变，不仅增强了催化剂的机械强度，使其更加稳定，而且促进电子向碳膜迁移，进而改变过氧化氢活化路径，产生超氧自由基，提高其催化氧化效率。

本发明的基于非均相Fenton的铠甲催化剂制备方法简单，成本低，条件温和，有利于大规模生产。

本发明的基于非均相Fenton的铠甲催化剂应用于催化过氧化氢Fenton氧化溶液体系中的多氟有机化合物，能够活化过氧化氢产生高活性超氧自由基，大大提高对多氟有机化合物的氧化效率，提高对双氧水的利用率，同时催化剂稳定性好，有利于回收重复使用，大大降低其使用成本，且采用的Fenton氧化法不仅反应条件温和，而且成本低、能耗低，有利于大规模推广应用。

本发明的基于非均相Fenton的铠甲催化剂能够活化双氧水Fenton氧化全氟或多氟有机物，使其彻底裂解矿化，生成二氧化碳和水，达到排放标准。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铠甲催化剂的投射电镜图；由图1(a)可见，铠甲催化剂呈圆球纳米颗粒状，分散较均匀，其中颜色较浅部分为碳膜，比较均匀的包裹在金属表面，形成铠甲；由图1(b)、图1(c)以及图1(d)可见，碳(C)在彩色电镜图中呈现为蓝色，钴(Co)呈现为绿色，而铁(Fe)呈现为红色。由图1(e)可见，绿色部分几乎与红色部分完全重合呈现黄色，说明铁和钴两种金属经过制备后在催化剂中已经较均匀地形成复合金属相部分，蓝色部分全部分布在黄色重叠区的周围，说明碳几乎完全包裹复合金属颗粒表面形成铠甲催化剂的铠甲部分。

图2为在不同pH条件下铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率的影响。

图3为在不同温度条件下铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率的影响。

图4为在不同铠甲催化剂用量下铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率的影响。

图5为在不同过氧化氢浓度条件下铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率的影响。

图6为在不同铁钴比条件制备的铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率的影响。

图7为在不同升温速率条件制备的铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率的影响。

图8为在不同煅烧温度条件制备的铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率的影响。

具体实施方式

本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，以下结合具体实施例说明本发明的具体技术方案。本发明权利要求的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

实施例1

1)根据铁和钴两种金属元素的摩尔比例(分别为1:1、6:4、7:3、8:2)称取铁氰化钾(K

2)根据铁和钴两种金属元素的摩尔比例(分别为2:8、3:7、4:6)称取钴氰化钾(K

3)将配置好的铁氰化钾或钴氰酸钾溶液与六合水硝酸钴或七水合硫酸亚铁溶液采用逐滴法充分混合，常温下反应24小时，然后用无水乙醇洗三遍去离子水洗三遍进行离心。所得到的沉淀物风干后以5℃/min升温温速，在600℃温度下在管式炉内煅烧3个小时，得到铠甲催化剂(依次标号为：铠甲催化剂1～7)。

以铠甲催化剂1～7用于降解低浓度的全氟辛酸溶液。

1)取全氟辛酸配置低浓度(30mg/L)的全氟辛酸溶液210ml，等分成7份分别置于烧杯中，每份30mL，采用1mol/L的HCl溶液，分别将7份全氟辛酸溶液的pH调至2。

2)分别称取合成的铠甲催化剂(1～7)30mg，加入各组全氟辛酸溶液中，再加入30％H

3)将溶液充分混合，放入磁转子，在常温下以200r/min转速在漩涡混合器上充分反应2小时。

4)反应结束后的溶液用0.45μm的滤头过滤，分别倒入棕色样品瓶中，置于4℃冰箱中保存。

5)对各组样品进行测试，计算全氟辛酸的矿化率。铠甲催化剂(1～7)的催化效果具体如图6所示，从图6可以看出，铁钴比在4:6～6:4的范围内，制备的铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率可以达到55％以上，而铁钴比为1:1时，制备的铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率可以达到80％以上。

实施例2

1)根据铁和钴两种金属元素摩尔比例(1:1)称取相应的铁氰化钾(K

2)将配置好的铁氰化钾与六合水硝酸钴充分混合，常温下反应24小时，然后用无水乙醇洗三遍去离子水洗三遍进行离心；所得到的沉淀物风干后分别以2℃/min、5℃/min、10℃/min温速升温至600℃温度下在管式炉内煅烧3个小时，得到铠甲催化剂(依次标号为：铠甲催化剂8～10)。

以铠甲催化剂8～10用于降解低浓度的全氟辛酸溶液。

1)取全氟辛酸配置低浓度(30mg/L)的全氟辛酸溶液90ml，等分成3份分别置于烧杯中，每份30mL，采用1mol/L的HCl溶液，分别将3份全氟辛酸溶液的pH调至2。

2)分别称取合成的催化剂(8～10)30mg，加入各组全氟辛酸溶液中，再加入30％H

3)将溶液充分混合，放入磁转子，在常温下以200r/min转速在漩涡混合器上充分反应2小时。

4)反应结束后的溶液用0.45um的滤头过滤，分别倒入棕色样品瓶中，置于4℃冰箱中保存。

5)对各组样品进行测试，计算全氟辛酸的矿化率，从而得到各组降解全氟辛酸的效率。铠甲催化剂(8～10)的催化效果具体如图7所示。从图7可以看出，升温速率对铠甲催化剂的催化性能也有影响，升温速率为5℃/min时，制备的铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率最高。

实施例3

1)根据铁和钴两种金属元素摩尔比例(1:1)称取相应的铁氰化钾(K

2)将配置好的铁氰化钾或钴氰酸钾溶液与六合水硝酸钴或七水合硫酸亚铁溶液充分混合，室温下反应24小时，然后用无水乙醇洗三遍去离子水洗三遍进行离心；所得到的沉淀物风干后，分别以5℃/min温速升温至500℃、600℃、700℃温度下在管式炉内煅烧3个小时，得到铠甲催化剂(依次标号为：铠甲催化剂11～13)。

以铠甲催化剂11～13用于降解低浓度的全氟辛酸溶液。

1)取全氟辛酸配置低浓度(30mg/L)的全氟辛酸溶液90ml，等分成3份分别置于烧杯中，每份30mL，采用1mol/L的HCl溶液，分别将4份全氟辛酸溶液的pH调至2。

2)分别称取合成的催化剂(11～13)30mg，加入各组全氟辛酸溶液中，再加入30％H

3)将溶液充分混合，放入磁转子，在常温下以200r/min转速在漩涡混合器上充分反应2小时。

4)反应结束后的溶液用0.45um的滤头过滤，分别倒入棕色样品瓶中，置于4℃冰箱中保存。

5)对各组样品进行测试，计算全氟辛酸的矿化率，从而得到各组降解全氟辛酸的效率。铠甲催化剂(11～13)的催化效果具体如图8所示。从图8可以看出，焙烧温度对铠甲催化剂的催化性能也有影响，焙烧温度在600℃时，制备的铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率最高。

实施例4

以铠甲催化剂(铁钴摩尔比1:1)用于降解低浓度的全氟辛酸溶液，考察不同pH对全氟辛酸降解效率的影响。

1)取全氟辛酸配置低浓度(30mg/L)的全氟辛酸溶液120ml，等分成4份分别置于烧杯中，每份30mL，采用1mol/L的HCl溶液，分别将4份全氟辛酸溶液的pH调至2、3、4、5。

2)分别称取合成的催化剂30mg，加入各组全氟辛酸溶液中，再加入30％H

3)将溶液充分混合，放入磁转子，在常温下以200r/min转速在漩涡混合器上充分反应2小时。

4)反应结束后的溶液用0.45um的滤头过滤，分别倒入棕色样品瓶中，置于4℃冰箱中保存。

5)对各组样品进行测试，计算全氟辛酸的矿化率，从而得到各组降解全氟辛酸的效率，具体如图2所示，从图2可以看出，铠甲催化剂受溶液体系的pH影响较大，pH在2左右，铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率最高。

实施例5

以铠甲催化剂(铁钴摩尔比1:1)用于降解低浓度的全氟辛酸溶液，考察不同温度对全氟辛酸降解效率的影响。

1)取全氟辛酸配置低浓度(30mg/L)的全氟辛酸溶液90ml，等分成3份分别置于烧杯中，每份30mL，采用1mol/L的HCl溶液，将3份全氟辛酸溶液的pH调至2。

2)分别称取合成的催化剂30mg，加入各组全氟辛酸溶液中，再加入30％H

3)将溶液充分混合，放入磁转子，各组全氟辛酸溶液分别在25℃、35℃、45℃温度下，以200r/min转速在漩涡混合器上充分反应2小时。

4)反应结束后的溶液用0.45um的滤头过滤，分别倒入棕色样品瓶中，置于4℃冰箱中保存。

5)对各组样品进行测试，计算全氟辛酸的矿化率，从而得到各组降解全氟辛酸的效率。具体如图3所示。从图2可以看出，随着温度的增加，铠甲催化剂对全氟辛酸降解效率呈现下降趋势，最佳的温度为室温。

实施例6

以铠甲催化剂(铁钴摩尔比1:1)用于降解低浓度的全氟辛酸溶液，考察不同催化剂用量对全氟辛酸降解效率的影响。

1)取全氟辛酸配置低浓度(30mg/L)的全氟辛酸溶液150ml，等分成5份分别置于烧杯中，每份30mL，采用1mol/L的HCl溶液，将5份全氟辛酸溶液的pH调至2。

2)分别称取合成的催化剂5mg、10mg、20mg、30mg、40mg，加入各组全氟辛酸溶液中，再加入30％H

3)将溶液充分混合，放入磁转子，各组全氟辛酸溶液室温下，以200r/min转速在漩涡混合器上充分反应2小时。

4)反应结束后的溶液用0.45um的滤头过滤，分别倒入棕色样品瓶中，置于4℃冰箱中保存。

5)对各组样品进行测试，计算全氟辛酸的矿化率，从而得到各组降解全氟辛酸的效率，具体如图4所示。从图4可以看出，铠甲催化剂在溶液体系中的浓度增加对全氟辛酸降解效率呈现先增加再降低的趋势，铠甲催化剂在溶液体系中的浓度为30mg/L达到最佳。

实施例7

以铠甲催化剂(铁钴摩尔比1:1)用于降解低浓度的全氟辛酸溶液，考察不同过氧化氢用量对全氟辛酸降解效率的影响。

1)取全氟辛酸配置低浓度(30mg/L)的全氟辛酸溶液150ml，等分成5份分别置于烧杯中，每份30mL，采用1mol/L的HCl溶液，将5份全氟辛酸溶液的pH调至2。

2)分别称取合成的催化剂30mg，加入各组全氟辛酸溶液中，再分别加入30％H

3)将各组溶液充分混合，放入磁转子，各组全氟辛酸溶液室温下，以200r/min转速在漩涡混合器上充分反应2小时。

4)反应结束后的溶液用0.45um的滤头过滤，分别倒入棕色样品瓶中，置于4℃冰箱中保存。

5)对各组样品进行测试，计算全氟辛酸的矿化率，从而得到各组降解全氟辛酸的效率。具体如图5所示。从图5可以看出，过氧化氢在溶液体系中的浓度增加对全氟辛酸降解效率呈现先稍有降低，增加呈现增加趋势，过氧化氢在溶液体系中的浓度优选为20mM以上，最优选为30mM。