一种用于检测肼的纤维素基香豆素类荧光探针及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种用于检测肼的纤维素基香豆素类荧光探针及其制备方法和应用。本发明首先将2‑(1‑(7‑(二乙基氨基)香豆素‑3‑基)亚乙基)丙二腈与4′‑甲酰基联苯‑4‑甲酸进行缩合反应，制得4′‑(4，4‑二氰基‑3‑(7‑二乙氨基‑香豆素‑3‑基)‑1，3‑丁二烯基)‑[1，1′‑联苯]‑4‑甲酸；再与醋酸纤维素缩水甘油醚与发生开环酯化反应，制得ACBC‑CA。在365nm紫外光照射下，ACBC‑CA的DMSO/水悬浮液加入肼后，溶液的荧光颜色由无色变为黄色，对肼的检测极限达到了1.2×10

说明书

技术领域

本发明属荧光检测技术领域，涉及一种用于检测肼的纤维素基香豆素类荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的天然高分子。纤维素作为最广泛、最丰富的高分子材料，具有可再生性、生物相容性、生物降解性、无毒性。纤维酸纤维素是重要的纤维素衍生物之一，是由纤维素的羟基与乙酸酯化而成。醋酸纤维素具有柔韧性强、机械强度高、溶解度好等诸多独特的优点，有利于材料化。

香豆素是最广泛使用的荧光团之一，常被用于合成不同荧光化学传感器的优良前体，将其接枝到纤维素大分子上得到纤维素基荧光材料，其不仅拥有纤维素高分子本身的优异性能，而且还可克服小分子荧光化合物的诸多局限性：如容易聚集导致发生荧光猝灭；难于重复使用；荧光小分子难以加工成型，无法用于器件的制造等。同时，荧光基团与聚合物骨架之间以稳定的化学键连接，可有效避免荧光小分子与聚合物物理混合所制备的材料中荧光小分子容易流失的问题。因此，发展各种类型的纤维素基功能材料具有非常重要的意义，在生物成像、检测传感、信息防伪等领域有着广泛的应用前景。

肼作为最常见的化学试剂之一，广泛应用于农药、医药、纺织染料等工业领域。由于肼具有高燃烧焓和可燃性，也被用作导弹和火箭的推进剂。尽管肼的使用给我们带来了极大的便利，但是过量的肼对人类和动物都是剧毒和有害的。在工业生产中，肼的泄露会造成环境污染。肼做为一种易挥发的较高毒性物质，可以通过口鼻和皮肤等途径进入人体，对人体的肺部、肾脏和中枢神经系统造成损伤，严重时会导致器官衰竭，威胁人的生命。美国环境保护署(EPA)推荐了一种联氨的安全浓度标准，其低暴露阈值为3.03×10

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能用于检测肼的纤维素基香豆素类荧光探针，能满足检测肼的使用需求。本发明所要解决的另一技术问题是提供纤维素基香豆素类荧光探针的制备方法。本发明还要解决的另一个技术问题是提供纤维素基香豆素类荧光探针在检测肼中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

用于检测肼的纤维素基香豆素类荧光探针，为ACBC-CA，其结构式为：

所述的用于检测肼的纤维素基香豆素类荧光探针的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2-(1-(7-(二乙基氨基)香豆素-3-基)亚乙基)丙二腈(简称DCM)与4′-甲酰基联苯-4-甲酸(简称FBC)进行缩合反应，制得4′-(4，4-二氰基-3-(7-二乙氨基-香豆素-3-基)-1，3-丁二烯基)-[1，1′-联苯]-4-甲酸(简称ACBC)；

(2)将醋酸纤维素缩水甘油醚(简称GCA)与化合物ACBC发生开环酯化反应，制得ACBC-CA。

步骤(1)中，ACBC的具体制备步骤如下：

1)将1～2mmol化合物DCM、1～2mmol化合物FBC和20～50mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的50mL三口烧瓶中，再加入3～6滴哌啶，在氮气保护下在80℃下反应24～36h；

2)反应结束后，蒸去溶剂得到ACBC粗产物，再经硅胶柱层析纯化，得到化合物ACBC。

步骤(2)中，ACBC-CA的具体制备步骤如下：

1)0.5～1mmol ACBC溶解在10～20mL的DMSO中，加入0.50～1mmol N，N′-碳基二咪唑并在80℃下反应20～30min，再加入0.1～0.2g的GCA，继续反应24～36h；

2)反应液冷却至室温，加20～30mL蒸馏水使ACBC-CA析出，再经过滤、乙醇洗涤后，在45℃下真空干燥24～36h，得到产物ACBC-CA。

在365nm紫外光照射下，加入肼前后的ACBC-CA在DMSO/H

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点如下：

醋酸纤维素是纤维素为原料制得的纤维素衍生物，而纤维素又是自然界分布最广的天然高分子，具有来源广泛、价格低廉的特点。将化合物ACBC接枝到醋酸纤维素大分子上制得的纤维素基荧光探针，不仅拥有纤维素高分子本身优异性能，同时还克服了小分子荧光化合物的诸多局限性。由此制得的ACBC-CA荧光探针具有发光性能好，结构稳定等特点。在365nm紫外光照射下，ACBC-CA在DMSO/水中制得的悬浮液，在加肼前后，溶液的荧光颜色由无色渐变成黄色，对肼的检测极限达到1.2×10

附图说明

图1是化合物的红外光谱图，图中，a是ACBC，b是GCA，c是ACBC-CA；

图2是ACBC-CA在DMSO/水中加入肼前后的荧光光谱图；

图3是ACBC-CA在DMSO/水中加入不同的肼衍生物和氨基酸类衍生物的荧光光谱图；

图4是ACBC-CA在DMSO/水中加入不同浓度肼的荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细说明。

实施例1

ACBC-CA的合成，反应式如下：

具体制备过程为：

将1mmol化合物DCM、1mmol化合物FBC和20mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的50mL三口烧瓶中，再加入3滴哌啶，在氮气保护下在80℃下反应24h；反应结束后，蒸出乙醇溶剂得到ACBC粗产物，再经硅胶柱层析纯化(二氯甲烷∶甲醇＝50∶1，v/v)，得到化合物ACBC。

将0.50mmol化合物ACBC溶解在20mL的DMSO中，加入0.50mmol N，N′-碳基二咪唑，在80℃下反应30min后，再加入0.1g缩水甘油基醋酸纤维素(简称GCA)，继续反应24h；反应液冷却至室温，加20mL蒸馏水使ACBC-CA析出，再经过滤、乙醇洗涤后，在45℃下真空干燥24h后得到产物ACBC-CA。

采用FT-IR对纤维素基香豆素类衍生物的结构进行了分析。图1中(a)、(b)和(c)分别为ACBC、GCA和ACBC-CA的红外光谱图。从图1可知，GCA与ACBC反应后，GCA的红外图谱发生了显著的变化，在3200-3700cm

实施例2

将制备的探针加入DMSO/水(v∶v＝9∶1，下同)溶液中，配置成1.0mg/mL的悬浮液，测得在DMSO/水中的荧光发射光谱，如图2所示。结果表明，在DMSO/水体系下，未加入肼时，荧光强度微弱，在加入肼后，荧光强度急剧增强，最大发射波长为547nm(激发波长为400nm，激发狭缝宽带为15nm，发射狭缝宽带为4.5nm)。

将探针加入DMSO/水中，配置成浓度为1.0mg/mL的DMSO悬浮液，其中1份作为空白样，其他几份分别加入半胱氨酸、高半胱氨酸、谷胱甘肽、谷氨酸、色氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸、丝氨酸、亮氨酸、丁酰肼、烟酰肼、戊酰肼、异烟肼、苯磺酰肼、甲酰肼、2-呋喃碳肼、苯甲酰肼、盐酸肼、苯肼，测定溶液的荧光发射光谱，结果如图3所示。从图3可知，在加入肼后，溶液的最大发射波长为547nm，而且溶液的荧光强度显著增强。而加入其它分析物时，溶液的荧光强度变化很小。这说明探针对肼具有良好的选择性。

将探针加入DMSO/水中，配置成浓度为1.0mg/mL的DMSO悬浮液，测得在加入不同浓度肼后的荧光发射光谱。如图4所示。结果表明，随着肼浓度的逐渐增加，探针在547nm处的荧光信号强度逐渐增大，说明可以用于检测溶液中的肼浓度，对肼的检测极限达到1.2×10