具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法

摘要

本发明属于陶瓷制备技术领域，具体的涉及一种具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法。按照一定的质量份数比称取配料，所述的配料由长石、石英、废玻璃粉、废砖粉、高岭土、锯末、三聚磷酸钠、聚丙烯酸、碳酸钙、氧化铝、电熔莫来石粉、碳化硅以及滑石组成，向配料中加入水进行球磨，将料浆干燥，制造料粒，过100目筛，取100目筛下的料粒；将料粒模压成型，干燥制得坯体；将坯体升温至1170℃烧成，然后冷却至室温，制备得到钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷。本发明所述的钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法，所选用的原料多为矿物料，成本低，工艺简单，易于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷制备技术领域，具体的涉及一种具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法。

背景技术

钙长石具有较高的熔点、低的热导率和热膨胀系数以及优良的抗热震性能。以钙长石为主晶相的多孔陶瓷在污水处理、吸声、高温气固分离、高温隔热保温、气体传感器和催化剂载体等方面有广阔的应用前景。CN201510649256.X和CN201811276561.9报道了泡沫注凝法制备的钙长石多孔陶瓷，多孔陶瓷的气孔率较高，但是工艺条件苛刻、不易控制；CN201810985266.4报道了添加造孔剂法制得多孔陶瓷的方法，气孔大小及形状均可控，且工艺简单，但制备的钙长石试样孔分布均匀性较差。而钙长石陶瓷自身强度较低，难以满足一些苛刻条件的要求；同时，陶瓷制品烧成后的机械加工会给产品带来加工裂纹，因此烧成精度的控制非常重要，低烧成收缩率的研究，尤其是通过配方和工艺条件的优化改善多孔陶瓷的孔结构、密度、体积收缩率和力学性能的研究变得日益重要。钙铝黄长石密度小，热膨胀系数小，热导率低，具有很高的强度和抗水性能，如CN202010669868.6提到使其与钙长石复合生成复相陶瓷，可增强钙长石的物理、机械和耐受苛刻环境的服役性能。

固态陶瓷坯体在烧成过程中物料发生物理、化学反应，使微观结构和物相发生变化，玻璃相在高温烧成过程中黏度降低，使固态物料间距缩短、接触面积增加、结合强度升高，宏观表现为收缩、致密化和强度增高。可见，物料配方、烧成工艺过程对陶瓷材料的显微结构和宏观性能指标有显著的影响。在多孔陶瓷的生产过程中，收缩率的降低、孔隙率的提高往往以牺牲机械性能指标为代价，收缩率、孔隙率与机械性能难以有效地统一。在玻璃相中，钙长石和钙铝黄长石的生成需要物质扩散、晶体的生成和长大过程，造孔剂低温分解过程产生的气孔对物质的扩散和晶化过程形成阻碍。这些问题都需要对配方组成和烧成工艺进行不断设计、优化，对物相的演变、生成和相互规律进行深入研究。只有优化配方组成，平衡气孔、钙长石和钙铝黄长石三者生成之间的竞争过程，才能实现优化显微结构以改善烧成收缩性，从而使陶瓷制品烧成精度和机械性能同时提高。但是，到目前为止，烧成得到低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的相关研究还没有报道。

发明内容

本发明的目的是：提供一种具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法。所述的制备方法在满足孔结构、烧结收缩率和密度的条件下，使多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的强度有所保障，以适应不同应用领域中对多孔陶瓷材料的机械要求。

本发明所述的具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照一定的质量份数比称取配料，所述的配料由长石、石英、废玻璃粉、废砖粉、高岭土、锯末、三聚磷酸钠、聚丙烯酸、碳酸钙、氧化铝、电熔莫来石粉、碳化硅以及滑石组成；向配料中加入水进行球磨，然后将所得料浆干燥，最后制造料粒，过100目筛，取100目筛下的料粒；

（2）将步骤（1）制备得到的料粒放入模具中模压成型，干燥制备得到坯体；

（3）将步骤（2）制备得到的坯体升温至1170℃烧成，然后冷却至室温，制备得到具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷。

其中：

步骤（1）中所述的配料，以质量份数计，由以下原料组成：长石11.59份、石英10.27份、废玻璃粉7.62份、废砖粉6.95份、高岭土4.97份、锯末1.32份、三聚磷酸钠0.20份、聚丙烯酸0.32份、碳酸钙23.90份、氧化铝18.92份、电熔莫来石粉9.96~18.11份、碳化硅0.33~0.66份、滑石3.32份。

步骤（1）中由11.59份的长石、10.27份的石英、7.62份的废玻璃粉、6.95份的废砖粉废砖粉、4.97份的高岭土、1.32份的锯末、0.20份的三聚磷酸钠、0.32份的聚丙烯酸组成的原料混合物的主要化学组成为CaO 3.98%、Al

步骤（1）中配料与水的质量份数比为100:80。

步骤（1）中所述的向配料中加入水以400r/min的速度球磨1h。

步骤（1）中所述的所得料浆于110℃下干燥2h。

步骤（1）中所述的制造料粒的方式为手工造粒或机械造粒。

步骤（2）中成型压力为200MPa，干燥温度为110℃，干燥时间为2h。

步骤（3）中以6℃/min的速度升温至1170℃进行烧成，并保温2h。

步骤（3）中所述的冷却至室温的方式为随炉冷却。

其中，配料中的长石、石英和废玻璃粉为多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷高温烧成过程中玻璃相的生成提供保障。碳酸钙分解生成的氧化钙与氧化铝、物料中的二氧化硅在烧成过程中反应生成钙长石/钙铝长石晶相，改变电熔莫来石粉和碳化硅的用量可以在高温液相中调控钙长石/钙铝长石复相陶瓷中晶相的生核、长大和致密化的过程，优化多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的烧成收缩率、孔结构、密度和机械强度性能。

作为一个优选的技术方案，本发明所述的具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）按如下质量份数比例配料：长石11.59份、石英10.27份、废玻璃粉7.62份、废砖粉6.95份、高岭土4.97份、锯末1.32份、三聚磷酸钠0.20份、聚丙烯酸0.32份、碳酸钙23.90份、氧化铝18.92份、电熔莫来石粉9.96~18.11份、碳化硅0.33~0.66份、滑石3.32份，其中由11.59份的长石、10.27份的石英、7.62份的废玻璃粉、6.95份的废砖粉、4.97份的高岭土、1.32份的锯末、0.20份的三聚磷酸钠、0.32份的聚丙烯酸组成的原料混合物的主要化学组成为CaO 3.98%、Al

（2）将经步骤（1）制得的料粒放入模具中，经200 MPa成型，在110ºC下干燥2小时后制备得到坯体；

（3）将经步骤（2）制得的坯体以每分钟6ºC的速度升温至1170ºC，并保温2小时，冷却至室温，即生产得到具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明所述的具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法，所选用的原料多为矿物料，成本低，工艺过程与传统的陶瓷生产工艺一致，工艺简单，易于工业化生产。采用本发明所述的方法生产的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷，烧成收缩率低，可以通过改变配方组成进行调控，满足不同应用领域对烧成收缩率和烧成精度的要求；该方法制备的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷，玻璃相含量高，在高温烧成过程中钙长石/钙铝黄长石生成后由玻璃相作为粘结相，使坯体内晶体彼此连接，在满足孔结构、烧结收缩率和密度的条件下，使多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的强度有所保障，以适应不同应用领域中对多孔陶瓷材料的机械要求。

（2）本方法生产得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的烧成收缩率可根据工艺配方进行调控，低的烧成收缩率可满足陶瓷制品烧成精度要求，高的机械强度可以满足固/气分离、固/液分离、隔音、保温隔热和催化剂载体等应用领域的基本要求。

附图说明

图1 是实施例1制备得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的XRD谱图；

图2 是实施例1制备得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的扫描电子显微镜SEM照片；

图3 是实施例2制备得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的XRD谱图；

图4 是实施例2制备得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的扫描电子显微镜SEM照片；

图5 是实施例3制备得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的XRD谱图；

图6 是实施例3制备得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的扫描电子显微镜SEM照片；

图7 是对比例1制备得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的XRD谱图；

图8 是对比例1制备得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的扫描电子显微镜SEM照片；

图9 是对比例2制备得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的XRD谱图；

图10 是对比例2制备得到的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的扫描电子显微镜SEM照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例1所述的具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）按如下质量份数比配料：长石11.59份、石英10.27份、废玻璃粉7.62份、废砖粉6.95份、高岭土4.97份、锯末1.32份、三聚磷酸钠0.20份、聚丙烯酸0.32份、碳酸钙23.90份、氧化铝18.92份、电熔莫来石粉9.96份、碳化硅0.66份、滑石3.32份，加入水，使配料与水的质量份数比为100:80，在行星球磨机中，以400转每分钟的速度球磨1小时后，将料浆在110℃下干燥2h，手工制造料粒，取100目筛下的料粒；

（2）将经步骤（1）制得的料粒放入模具中，经200 MPa成型，在110ºC下干燥2小时后制备得到坯体；

（3）将经步骤（2）制得的坯体以每分钟6ºC的速度升温至1170ºC，并保温2小时，冷却至室温，即制备得到具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷。

其中：

步骤（1）中由11.59份的长石、10.27份的石英、7.62份的废玻璃粉、6.95份的废砖粉、4.97份的高岭土、1.32份的锯末、0.20份的三聚磷酸钠、0.32份的聚丙烯酸组成的原料混合物的主要化学组成为CaO 3.98%、Al

废砖粉经X射线衍射分析可知，陶瓷的物相为钙长石（anorthite，JCPDS No. 41-1486）和钙铝黄长石（gehlenite，JCPDS No. 01-0982），如附图1所示。陶瓷的显微结构见扫描电子显微镜SEM照片，如附图2所示，晶粒尺寸较均一，烧结致密程度稍好，部分烧结颈上有少量气孔。按照国家标准GB/T3810.1-2006《陶瓷砖试验方法》中提及的煮沸法的步骤进行测试，多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的密度为1.37克每立方厘米，开孔孔隙率为49.69%。通过三点弯曲法测得陶瓷的抗折强度为19.36 MPa。经步骤（2）制得的坯体体积为V

实施例2

本实施例2所述的具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）按如下质量份数比配料：长石11.59份、石英10.27份、废玻璃粉7.62份、废砖粉6.95份、高岭土4.97份、锯末1.32份、三聚磷酸钠0.20份、聚丙烯酸0.32份、碳酸钙23.90份、氧化铝18.92份、电熔莫来石粉18.11份、碳化硅0.66份、滑石3.32份，加入水，使配料与水的质量份数比为100:80，在行星球磨机中，以400转每分钟的速度球磨1小时后，将料浆在110ºC下干燥2h，手工制造料粒，取100目筛下的料粒；

（2）将经步骤（1）制得的料粒放入模具中，经200 MPa成型，在110ºC下干燥2小时后制备得到坯体；

（3）将经步骤（2）制得的坯体以每分钟6ºC的速度升温至1170ºC，并保温2小时，冷却至室温，即制备得到具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷。

其中：

步骤（1）中由11.59份的长石、10.27份的石英、7.62份的废玻璃粉、6.95份的废砖粉、4.97份的高岭土、1.32份的锯末、0.20份的三聚磷酸钠、0.32份的聚丙烯酸组成的原料混合物的主要化学组成为CaO 3.98%、Al

废砖粉经X射线衍射分析可知，陶瓷的物相为钙长石（anorthite，JCPDS No. 41-1486）和钙铝黄长石（gehlenite，JCPDS No. 01-0982），如附图3所示。陶瓷的显微结构见扫描电子显微镜SEM照片，如附图4所示，晶粒尺寸均匀，烧结程度适中，烧结颈致密程度较高。按照国家标准GB/T3810.1-2006《陶瓷砖试验方法》中提及的煮沸法的步骤进行测试，多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的密度为1.35克每立方厘米，开孔孔隙率为50.25%。通过三点弯曲法测得陶瓷的抗折强度为18.26 MPa。经步骤（2）制得的坯体体积为V

实施例3

本实施例3所述的具有低烧成收缩率的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）按如下质量份数比配料：长石11.59份、石英10.27份、废玻璃粉7.62份、废砖粉6.95份、高岭土4.97份、锯末1.32份、三聚磷酸钠0.20份、聚丙烯酸0.32份、碳酸钙23.90份、氧化铝18.92份、电熔莫来石粉9.96份、碳化硅0.33份、滑石3.32份，加入水，使料与水的质量份数比为100:80，在行星球磨机中，以400转每分钟的速度球磨1小时后，将料浆在110ºC下干燥2h，手工制造料粒，取100目筛下的料粒；

（2）将经步骤（1）制得的料粒放入模具中，经200 MPa成型，在110ºC下干燥2小时后制备得到坯体；

（3）将经步骤（2）制得的坯体以每分钟6ºC的速度升温至1170ºC，并保温2小时，冷却至室温，即生产得到多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷。

其中：

步骤（1）中由11.59份的长石、10.27份的石英、7.62份的废玻璃粉、6.95份的废砖粉、4.97份的高岭土、1.32份的锯末、0.20份的三聚磷酸钠、0.32份的聚丙烯酸组成的原料混合物的主要化学组成为CaO 3.98%、Al

经X射线衍射分析可知，陶瓷的物相为钙长石（anorthite，JCPDS No. 41-1486）和钙铝黄长石（gehlenite，JCPDS No. 01-0982），如附图5所示。陶瓷的显微结构见扫描电子显微镜SEM照片，如附图6所示，孔洞均匀、连续，晶粒尺寸较小，烧结颈致密、光滑。按照国家标准GB/T3810.1-2006《陶瓷砖试验方法》中提及的煮沸法的步骤进行测试，多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的密度为1.32克每立方厘米，开孔孔隙率为51.02%。通过三点弯曲法测得陶瓷的抗折强度为19.73 MPa。经步骤（2）制得的坯体体积为V

对比例1

本对比例1所述的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法，与实施例1的差别在于只将电熔莫来石粉的质量份数变为0，即不再添加电熔莫来石粉，具体地包括以下步骤：

（1）按如下质量份数比配料：长石11.59份、石英10.27份、废玻璃粉7.62份、废砖粉6.95份、高岭土4.97份、锯末1.32份、三聚磷酸钠0.20份、聚丙烯酸0.32份、碳酸钙23.90份、氧化铝18.92份、碳化硅0.66份、滑石3.32份，加入水，使配料与水的质量份数比为100:80，在行星球磨机中，以400转每分钟的速度球磨1小时后，将料浆在110ºC下干燥2h，手工制造料粒，取100目筛下的料粒；

（2）将经步骤（1）制得的料粒放入模具中，经200 MPa成型，在110ºC下干燥2小时后制备得到坯体；

（3）将经步骤（2）制得的坯体以每分钟6ºC的速度升温至1170ºC，并保温2小时，冷却至室温，即制备得到多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷。

其中：

步骤（1）中所述的由11.59份的长石、10.27份的石英、7.62份的废玻璃粉、6.95份的废砖粉、4.97份的高岭土、1.32份的锯末、0.20份的三聚磷酸钠、0.32份的聚丙烯酸组成的原料混合物的主要化学组成为CaO 3.98%、Al

对比例2

本对比例2所述的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的制备方法，与实施例1的差别在于只将碳化硅的质量份数变为0，即不再添加碳化硅，具体地包括以下步骤：

（1）按如下质量份数比配料：长石11.59份、石英10.27份、废玻璃粉7.62份、废砖粉6.95份、高岭土4.97份、锯末1.32份、三聚磷酸钠0.20份、聚丙烯酸0.32份、碳酸钙23.90份、氧化铝18.92份、电熔莫来石粉9.96份、滑石3.32份，加入水，使配料与水的质量份数比为100:80，在行星球磨机中，以400转每分钟的速度球磨1小时后，将料浆在110ºC下干燥2h，手工制造料粒，取100目筛下的料粒；

（2）将经步骤（1）制得的料粒放入模具中，经200 MPa成型，在110ºC下干燥2小时后制备得到坯体；

（3）将经步骤（2）制得的坯体以每分钟6ºC的速度升温至1170ºC，并保温2小时，冷却至室温，即制备得到多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷。

其中：

步骤（1）中所述的由11.59份的长石、10.27份的石英、7.62份的废玻璃粉、6.95份的废砖粉、4.97份的高岭土、1.32份的锯末、0.20份的三聚磷酸钠、0.32份的聚丙烯酸组成的原料混合物的主要化学组成为CaO 3.98%、Al

通过对比例1-2可以看出，在制备多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷时，当其余原料不变，仅仅是对比例1中不再添加电熔莫来石粉、对比例2中不再添加碳化硅，均导致制备的多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的体积收缩率大大增加或者抗折强度大大降低，无法同时平衡多孔钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷的体积收缩性和机械性能。