一种纳米AlN和碳纳米管复合材料的原位合成方法及合成的复合材料和应用

摘要

本发明属于陶瓷材料领域，公开了一种纳米AlN和碳纳米管复合材料的原位合成方法及合成的复合材料和应用。合成方法包括以下步骤：首先将尿素、六水氯化铝、甲醇三种物质按照一定比例配制成溶液，加入适量催化剂乙酰丙酮镍，将所得溶液搅拌至完全溶解，干燥后得到固溶体催化剂前驱体粉末；再将所得固溶体置于管式炉中通入氮气，加热至反应温度，反应一段时间后冷却至室温，得到AlN和碳纳米管的复合材料。本发明利用化学合成中的残余碳，通过控制催化剂的含量、热处理工艺控制碳纳米管的形貌和含量，获得了一种AlN粉体和碳纳米管复合材料原位合成的方法，同时实现了碳纳米管的分散性、结晶性和形貌的可控生长。

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷材料领域，特别涉及一种纳米AlN和碳纳米管复合材料的原位合成方法及合成的复合材料和应用。

背景技术

碳纳米管(CNTs)自从被发现以来就为科学界所关注，其中的碳-碳sp

氮化铝(AlN)具有高导热性能(氮化铝的理论热导率为320W/(m·K)，高电阻率，低介电常数和低的热膨胀系数，广泛应用于新一代半导体基片和电子器件封装材料中，目前全球氮化铝应用市场处于高速成长期，对氮化铝的需求也在持续增长。氮化铝粉体作为填料填充到聚合物中，可以明显提高聚合物的热导率，但是氮化铝的高添加量会提高聚合物的密度，降低力学性能。

高热导率的碳纳米管是导热填料的优选，可以在低的填充体积下获得较高的热导率。但是，碳纳米管在聚合物基体中极易发生团聚，一般通过对碳纳米管进行掺杂或者在碳纳米管中引入陶瓷填料构成复配填料体系来实现其高导热特性。此外，碳纳米管也被广泛应用于材料的增韧补强中。

申请号为200710035401.0、公开号为CN100469736C、公开日为2009.03.18、名称为一种碳纳米管增强氮化铝复合材料的制备方法的发明专利公布了一种以氮化铝为基体，碳纳米管为增强相，通过添加烧结助剂制备该复合材料的方法。该专利将增强相碳纳米管通过在沸碱溶液与沸酸溶液化学提纯、超声分散后，将基体氮化铝、分散后的碳纳米管和烧结助剂(氧化钇、氟化钙)混合，经球磨分散成混合浆料，混合浆料经干燥、研磨和过筛，再进行1700℃～1850℃热压烧结，最终形成碳纳米管增强氮化铝复合材料。该制备方法显示了碳纳米管对氮化铝陶瓷的增强补韧作用，也是陶瓷材料力学性能提升的主要手段之一，但是复合材料制备过程中依然存在碳纳米管的分散以及各个材料间的界面问题。

申请号为201210298811.5、公开号为CN102807204A、公开日为2012.12.05、名称为一种制备氮化铝/碳纳米管复合材料的方法的发明专利公布了一种以尿素、无水乙醇、氯化铝为原料制备该复合材料的方法。该专利通过将尿素溶解在无水乙醇中，配制成尿素乙醇溶液；将碳纳米管分散在去离子水或乙醇溶液中，超声后加入到尿素乙醇溶液中，搅拌得到碳纳米管尿素混合溶液；将氯化铝盐溶解在无水乙醇中，配制成铝盐乙醇溶液，在适宜温度下，边搅拌边将其滴加到碳纳米管尿素混合溶液中，滴加完后继续搅拌一段时间；对产物进行抽滤，干燥；将干燥后的产物放入气氛保护管式炉中，通入氮气，升温至850～1000℃保温，在氮气保护下冷却至室温，得到氮化铝/碳纳米管复合材料。该制备方法中，需要额外添加碳纳米管做原料，不能在氮化铝的制备过程中原位生长出碳纳米管，因此所得的复合材料存在较大的界面热阻。

申请号为201510162216.2、公开号为CN104876206A、公开日为2015.09.02、名称为一种氮化铝陶瓷包覆碳纳米管及其制备方法的发明专利公布了一种以聚铝氧烷的极性溶剂和有机碳源的非极性溶剂制备氮化铝前驱体包覆多壁碳纳米管的方法。该专利将分别溶解有聚铝氧烷和有机碳源的溶剂混合后，加入碳纳米管并超声波处理；一定温度下缓慢挥发溶剂，实现聚铝氧烷和有机碳源在碳纳米管表面的有序沉积，随后进行前驱体裂解及陶瓷化处理，得到氮化铝包覆碳纳米管。该制备方法工艺步骤多、流程复杂，且需要额外加入碳纳米管做原料，即使产物中碳纳米管分散均匀，但由于碳纳米管不是在氮化铝的制备过程中原位生长出的，因此所得的复合材料仍然存在较大的界面热阻。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米AlN和碳纳米管复合材料的原位合成方法；该方法具有原材料易得、生产成本低、工艺简单、无污染不危险、原位合成的特点。

本发明的又一目的在于提供一种上述合成方法合成的纳米AlN和碳纳米管复合材料。

本发明的再一目的在于提供一种上述纳米AlN和碳纳米管复合材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种纳米AlN和碳纳米管复合材料的原位合成方法，包括以下步骤：

S1、将摩尔比为12：1的尿素和六水氯化铝加入到甲醇溶液中，搅拌溶解得到透明稳定的前驱盐溶液；

S2、在步骤S1所述前驱盐溶液中加入催化剂乙酰丙酮镍，搅拌溶解后得到含催化剂的前驱盐溶液；所述乙酰丙酮镍的用量为步骤S1中尿素质量的1％～10％；

S3、将步骤S2所述含催化剂的前驱盐溶液在60～80℃真空烘箱中烘干，得到前驱体粉末；

S4、把步骤S3中制备的前驱体粉末置于管式炉中，在氮气气氛保护下下，以3℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保温6h后随炉降温，通过原位生长获得纳米AlN和碳纳米管复合材料。

步骤S4中所述氮气气氛的流速≥0.5L/min。

一种由上述的合成方法合成的纳米AlN和碳纳米管复合材料。

上述的纳米AlN和碳纳米管复合材料在相变储能中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所需要的原料来源于商业购买，都是廉价易得的产品，生产成本低，原材料的安全系数较高；

(2)本发明中涉及到的煅烧仅采用商业常见的管式炉，所需煅烧温度较低，反应过程没有释放有毒产物，没有采用安全系数低的保护气氛或原料；

(3)本发明以尿素为氮源，有效利用有机物裂解过程中的碳的残余，通过煅烧工艺和催化剂含量的控制，便可获得纳米AlN和碳纳米管原位生长的复合材料，其中碳纳米管的结晶性、形貌以及在AlN中的分布随催化剂含量增加出现规律性的可控生长。

附图说明

图1为实施例中升温工艺图。

图2为不同用量乙酰丙酮镍煅烧所得复合材料的XRD图。

图3是实施例1制备的纳米AlN和碳纳米管复合粉体的扫描电镜照片。

图4是实施例1制备复合粉体的能谱图。

图5是实施例2制备的纳米AlN和碳纳米管复合粉体的扫描电镜照片。

图6是实施例2制备的复合粉体的能谱图。

图7是实施例2制备的复合粉体与纯AlN粉体热导率的比较。

图8是实施例3制备的纳米AlN和碳纳米管复合粉体的扫描电镜照片。

图9是实施例4制备的纳米AlN和碳纳米管复合粉体的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例所用的六水氯化铝购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥97％；甲醇购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99.5％；尿素购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99％；乙酰丙酮镍购于上海麦克林生化科技有限公司，纯度≥95％。

采用X射线衍射仪对以下实施例中最后煅烧所得复合材料的成分进行表征，图2分别为催化剂乙酰丙酮镍用量为尿素质量1％(实施例1)、2％(实施例2)、3％(实施例3)、10％(实施例4)以及无催化剂(其他步骤如实施例1，区别在于去掉步骤(2))条件下煅烧所得复合材料的XRD图。由图可见，当加入乙酰丙酮镍作为催化剂后，除了AlN的衍射峰外，在2θ＝26°均出现六方结构石墨(002)晶面的衍射峰(PDF#41-1487)。此外，还存在金属Ni的衍射峰。说明最终合成产物生成了Ni、石墨和AlN的混合产物，并且随着乙酰丙酮镍含量的增加，石墨和Ni的衍射峰强度明显增加，产率增加。六方结构石墨衍射峰半高宽降低，结晶度增加。AlN的衍射峰没有明显变化。

实施例1：

一种原位合成AlN和碳纳米管复合粉体的方法，包括以下步骤：

(1)按照六水氯化铝与尿素摩尔比为1：12的比值，将尿素和六水氯化铝加入到甲醇溶液中，搅拌溶解得到稳定的前驱盐溶液；

(2)在前驱盐溶液中加入催化剂乙酰丙酮镍，得到淡绿色的含催化剂的稳定的前驱盐溶液；乙酰丙酮镍的加入量为步骤(1)中尿素质量的1％；

(3)将含催化剂的前驱盐溶液在60～80℃环境下烘干，得到前驱体粉末；

(4)把前驱体粉末置于管式炉中，在氮气气氛(流速≥0.5L/min)下，以3℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保温6h进行煅烧，然后随炉冷却至室温，升温工艺如图1所示，通过原位生长获得纳米AlN和碳纳米管复合材料。所得复合材料通过图3可以看出，直径分布较宽的碳纳米管分散在AlN粉体基体中；图4为局部的能谱元素分层图像，再次验证了AlN和碳纳米管复合材料的获得。

实施例2：

具体方法和步骤同实施例l，不同条件是步骤(2)的乙酰丙酮镍的用量为步骤(1)尿素质量的2％，所得复合材料如图5显示了碳纳米管在AlN中的分布，相比于图3来说，碳纳米管的产率增加，直径分布更为均匀，管壁更为光滑，碳纳米管在AlN粉体中的分布也更为均匀；图6为局部的能谱元素分层图像，再次验证了AlN和碳纳米管复合材料的获得。图7是将实施例2制备的复合材料按百分比填充进聚合物石蜡中，通过改变粉体与石蜡质量的百分比含量，比较单一AlN粉体与复合粉体热导率的变化发现复合材料的热导率远高于单一的AlN粉体。

实施例3：

具体方法和步骤同实施例l，不同条件是步骤(2)的乙酰丙酮镍的用量为尿素质量的3％，所得复合材料如图8显示了碳纳米管在AlN中的分布。相比于实施例1和2形貌来讲，碳纳米管的形貌更为均匀，分散性更好。

实施例4：

具体方法和步骤同实施例l，不同条件是步骤(2)的乙酰丙酮镍的用量为步骤(1)尿素质量的10％，所得复合材料如图9中显示部分碳纳米管与AlN团聚在一起，很难找到分散性良好的碳纳米管。

上述实施例为本发明较为合适的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。