用于通过火焰喷雾热解制备涂覆有氧化硅的颗粒的方法

摘要

本发明涉及用于通过火焰喷雾热解技术制备涂覆有氧化硅的氧化物颗粒、特别是金属氧化物颗粒的方法，涂覆有氧化硅的氧化物颗粒、特别是金属氧化物颗粒，以及包含所述颗粒的组合物。本发明还涉及由此种方法得到的涂覆有氧化硅的特定氧化物颗粒、特别是金属氧化物颗粒，包含此类颗粒的组合物以及其用途。

说明书

技术领域

本发明涉及用于通过火焰喷雾热解技术制备涂覆有氧化硅的氧化物颗粒、特别是金属氧化物颗粒的方法，涂覆有氧化硅的氧化物颗粒、特别是金属氧化物颗粒，以及包含所述颗粒的组合物。

本发明还涉及由此种方法得到的涂覆有氧化硅的特定氧化物颗粒、特别是金属氧化物颗粒，包含此类颗粒的组合物，以及还有其用途。

背景技术

无机化合物，也称为氧化物如锌、铜或铁的氧化物，用于许多应用(化妆品、涂漆、着色剂、电子产品、橡胶等)。举例来说，氧化锌尤其是因其光学特性、特别是其光吸收和/或光散射特性(使得可以保护表面免受UV辐射和/或将环境光转化成电)而被使用。

然而，这些氧化物中的一些具有随着时间推移特别不稳定的缺点。它们在水(源自包含其的组合物或源自大气水分)的存在下尤其具有降解的趋势。此种降解导致氧化物在水中部分或甚至完全溶解，并且具有大大地降低或甚至去除所希望的所述氧化物特性的影响。

这些降解在某些情况下可能证明特别成问题，并且尤其是当产品用于公共用途如化妆品、涂漆或食品工业时。作为实例，防晒组合物(sun composition)的紫外线辐射保护随着氧化锌降解而降低。为了克服这些缺点，通常将这些化合物包装在无水介质中，或者甚至用特殊的包装来保护它们，这证明是特别限制性的。

从消费者和环境两者的角度来看，其他方法，如在使用时制备临时混合物或添加防腐剂(使得可以稳定这些化合物)也不代表令人满意的解决方案。但是减少防腐化合物导致使用更多的酸性配制品，从而形成对所使用的氧化物更不稳定的条件。氧化镁或锌、铜和铁的氧化物对这种酸性尤其敏感。

在某些应用中，氧化物化合物旨在以微粒形式使用，例如像将流体配制品施用到表面上。然后存在颗粒随环境空气(由CO

当使用细颗粒时，这些缺点甚至更大。然而，此类颗粒通常用于化妆品中，因为它们是不可见的并且通过触摸不可检测的。

为了保护金属氧化物颗粒，已知用脂肪或聚合物涂层来涂覆它们。然而，脂肪涂层的使用限制了颗粒的使用，并且需要使用疏水性产品或表面活性剂。此外，由于对微塑料的限制，聚合物涂层的生产也引起了问题。

已经设想通过溶胶-凝胶法用二氧化硅涂覆金属氧化物。然而，这种解决方案不是完全令人满意的。已经证明在酸性介质中金属氧化物的保护特别差。

还已知使用火焰喷雾热解法(FSP方法)来制备氧化锌颗粒。

火焰喷雾热解或FSP是目前众所周知的方法，其本质上是开发用于合成各种金属的单一或混合氧化物(例如SiO

然而，如此形成的二氧化硅层仍然被证明太薄，并且不足以保护氧化物免于接触水。

因此，确实需要开发一种用于制备氧化物颗粒、并且尤其是金属氧化物颗粒的方法，该方法使得可以给予所述颗粒随时间推移的良好的稳定性、并且非常特别是良好的耐水性，同时保持所使用的氧化物的特性如在光的吸收和/或散射、更特别是紫外线辐射方面的良好的光学特性。

发明内容

这些目的通过本发明得以实现，本发明的一个主题尤其是一种用于制备元素M氧化物的经涂覆的颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤：

a)通过将一种或多种元素M前体添加到一种或多种可燃溶剂中来制备组合物(A)；然后

b)在火焰喷雾热解装置中，通过注射组合物(A)和含氧气体形成火焰，直到获得元素M氧化物的聚集体；以及

c)向所述火焰中注入包含一种或多种硅前体和一种或多种除水以外的极性质子溶剂的组合物(B)，直到在所述元素M的聚集体的表面上获得含有氧化硅的无机涂层；

应理解：

-所述元素M选自元素周期表的第1列的碱金属、第2列的碱土金属和第3至16列的元素、以及镧系元素族的元素，并且

-所述硅前体包含至少两个硅原子和几个Si-碳共价键。

已经观察到，根据本发明的方法使得可以获得涂覆有氧化硅层的特定元素M氧化物的颗粒，这些颗粒随着时间推移是特别稳定的，并且具有良好的耐水性，甚至在酸性pH下。

更特别地，本发明的方法使得可以形成具有特定“4元环”结构的二氧化硅层。这种特定的二氧化硅组合体包封了元素M氧化物，从而在该化合物周围形成了保护层。

此外，与常规的涂覆方法不同，根据本发明的方法，尽管存在涂层，仍具有保持中心的良好固有特性的优点。实际上，由于涂层的特殊性质，对于给定的颗粒重量，可以降低金属氧化物的比例，而不降低和/或负面影响所述金属氧化物的特性。

因此，本发明的方法使得可以生产稳定的金属氧化物颗粒，同时避免了由于为了维持所述氧化物的良好光学特性而通常必需的颗粒量的增加而带来的不便。

此外，包含经涂覆的金属氧化物颗粒的组合物可以保护填料、颜料或其他水敏性无机活性剂，例如氧化镁。

通过改变金属氧化物、尤其是二氧化硅的品质，可以获得高但不完全的水保护，即中间保护。例如，这使得金属氧化物从中心更逐渐或受控地释放。

这些元素M氧化物的颗粒包含核(1)和一个或多个覆盖所述核(1)的上涂层(2)，并且特征在于：

(i)所述核(1)由一种或多种元素M氧化物组成、优选呈结晶状态；

(ii)所述上涂层(2)覆盖所述核(1)的至少90％的表面、优选覆盖所述核(1)的整个表面，并且包含一种或多种氧化硅；

(iii)所述元素M选自镁、钙、锌、铜、铁、锆、铝、镓、铟、锡、钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，以及

(iv)(M/硅)

更特别地，根据本发明的特定元素M氧化物的颗粒在水的存在下，即使当它们被配制在水性组合物中，或者甚至酸性组合物中时，随时间推移也仅非常少地劣化。

还已经观察到，根据本发明制备的颗粒保留了所使用的元素M氧化物的固有特性，如在光吸收和/或光散射方面的良好光学特性。更特别地，它们具有高UV吸收和低可见光散射或高可见光散射，于是允许如防晒和/或改变视觉外观的用途，同时受益于在水存在下的耐性。

此外，包含此类颗粒的组合物已经示出良好的屏蔽能力，尤其是关于长和短UV-A辐射。

此外，包含本发明的颗粒的组合物具有特别高的透明度，当将组合物施加在涂层上并且特别是皮肤上然后使其干燥时，这可证明是有利的。

此外，由于根据本发明的涂覆有氧化硅的元素M氧化物的颗粒不需要疏水性涂层，因此可以在宽的配制品范围内使用它们(例如，在完全水性配制品和/或不含表面活性剂的配制品中)。此外，当如此获得的配制品最终进入水中(脸盆排水、湖或海)时，不适当沉积(在脸盆边缘、管道壁或岩石上)的风险降低。

附图说明

附图是示意图。这些图不一定按比例绘制；它们尤其是旨在说明本发明的原理。

图1表示根据本发明的一个实施例的氧化锌颗粒的截面图。

具体实施方式

本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得甚至更加清晰。

在本说明书中并且除非另外指示，否则：

-表述“至少一个/种”等同于表述“一个/种或多个/种”，并且可以被其替换；

-表述“在…之间”等同于表述“范围为从…”并且可以被其替换，并且意味着极限值包括在内；

-表述“角蛋白材料”特别指示皮肤以及还有人角蛋白纤维如头发；

-核(1)也称为“中心”；

-上涂层(2)也称为“外层”、“壳”或“涂层”；

-表述“无机或有机((in)organic)化合物”等同于“有机或无机化合物”；

-“烷基”应理解为意指“烷基基团”，即，C

-“芳基”基团应理解为意指包含从6至22个碳原子的单环的或稠合或非稠合多环的碳基基团，其中的至少一个环是芳香族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基，优选苯基；

-“芳基根(arylate)”基团应理解为意指包含一个或多个-C(O)O

-“络合锌”应理解为意指锌形成“金属络合物”或“配位化合物”，其中对应于中心原子的金属离子，即锌，与一个或多个电子供体(配体)化学键合；

-“配体”应理解为意指配位有机化学基团或化合物，即其包含至少一个碳原子并且能够与金属、尤其是Zn原子、优选Zn(II)配位，并且一旦配位或络合，产生具有预定数量电子的对应于配位层原理的金属化合物(内部络合物或螯合物)-参见Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书],“Metal complexdyes[金属络合物染料]”,2005,第1-42页。更特别地，配体是有机基团，其包含至少一个通过诱导和/或中介效应给电子的基团，更特别地带有至少一个氨基、膦基、羟基或巯基给电子基团，或配体是稳定卡宾、特别是“Arduengo”型(咪唑-2-亚基)的稳定卡宾，或包含至少一个羰基。作为配体，可以更特别地提及：i)含有至少一个磷原子-P<的那些，即，膦，如三苯基膦；ii)式R-C(X)-CR'R”-C(X)-R”'的双齿配体，其中R和R””相同或不同，表示直链或支链(C

术语“燃料”应理解为意指液体化合物，其与分子氧和能量一起在化学反应中燃烧，产生热量：燃烧。特别地，液体燃料选自：质子溶剂，特别是醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；非质子溶剂，其特别选自酯如甲酯和衍生自乙酸酯的那些如乙酸2-乙基己酯，酸如2-乙基己酸(EHA)，无环醚如乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THEME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、醚叔戊基醚(TAEE)、二异丙醚(DIPE)，环醚如四氢呋喃(THF)，芳香族烃或芳烃如二甲苯，非芳香族烃；及其混合物。燃料可以任选地选自液化烃，如乙炔、甲烷、丙烷或丁烷；及其混合物。

术语“颜料”应理解为意指任何合成或天然来源的无机颜料，其给予角蛋白材料颜色。这些颜料在25℃和大气压(760mmHg)下在水中的溶解度小于0.05重量％，并且优选小于0.01％。

它们是白色或有色固体颗粒，这些颗粒天然不溶于化妆品中通常使用的亲水性和亲脂性液相。更特别地，这些颜料是在含水-含醇介质中具有很少或没有溶解度的颜料。

可以使用的颜料尤其选自本领域已知的矿物颜料，尤其在Kirk-Othmer’sEncyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥思默化学技术百科全书]和Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]中描述的那些。尤其可以提及的颜料包括无机颜料，如在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]“Pigment organics[颜料有机物]”,2005Wiley-VCH VerlagGmbH&Co.KGaA(约翰威立公司),Weinheim(魏因海姆)和出处同前的“Pigments,Inorganic,1.General[颜料无机物，1.通用]”2009Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA(约翰威立公司),Weinheim(魏因海姆)中定义并描述的那些。

这些颜料可以是呈粉末形式。颜料可以例如选自矿物颜料、具有特殊效果的颜料如珍珠母或闪光片、及其混合物。

颜料可以是矿物颜料。术语“矿物颜料”旨在意指满足乌尔曼百科全书(Ullmann’sEncyclopedia)中关于无机颜料的章节中的定义的任何颜料。在本发明中可用的矿物颜料之中，可以提及氧化铁、氧化铬、锰紫、群青、铬水合物、铁蓝和氧化钛。颜料也可以是具有特殊效果的颜料。

术语“具有特殊效果的颜料”是指通常产生不均匀的并且随着观察条件(光、温度、观察角度等)的变化而变化的彩色外观(特征在于某一色度、某一艳度(vivacity)和某一亮度水平)的颜料。因此，它们不同于提供标准均匀的不透明、半透明或透明色调的有色颜料。

可以提及的具有特殊效果的颜料的实例包括珠光颜料，如涂覆有氧化铁的钛云母、涂覆有氧化铁的云母、涂覆有氯氧化铋的云母、涂覆有氧化铬的钛云母、涂覆有尤其上述类型的染料的钛云母以及还有基于卤氧化铋如氯氧化铋的珠光颜料。

珍珠母可以更特别地具有黄色、粉色、红色、青铜色、橙色、棕色、金色和/或铜色色彩或色调。

作为可以在本发明的上下文中使用的珍珠母的例证，可以尤其提及尤其由恩格尔哈德(Engelhard)公司以名称Gold 222C(Cloisonne)、Sparkle gold(Timica)、Gold 4504(Chromalite)和Monarch gold 233X(Cloisonne)出售的金色珍珠母；尤其由默克(Merck)公司以名称Bronze fine(17384)(Colorona)和Bronze(17353)(Colorona)、由爱卡(Eckart)公司以名称Prestige Bronze和由恩格尔哈德公司以名称Super bronze(Cloisonne)出售的青铜色珍珠母；尤其由恩格尔哈德公司以名称Orange 363C(Cloisonne)和Orange MCR 101(Cosmica)以及由默克公司以名称Passion orange(Colorona)和Matte orange(17449)(Microna)出售的橙色珍珠母；尤其由恩格尔哈德公司以名称Nu-antique copper 340XB(Cloisonne)和Brown CL4509(Chromalite)出售的棕色着色珍珠母；尤其由恩格尔哈德公司以名称Copper 340A(Timica)以及由爱卡公司以名称Prestige Copper出售的具有铜色色调的珍珠母；尤其由默克公司以名称Sienna fine(17386)(Colorona)出售的具有红色色调的珍珠母；尤其由恩格尔哈德公司以名称Yellow(4502)(Chromalite)出售的具有黄色色调的珍珠母；尤其由恩格尔哈德公司以名称Sunstone G012(Gemtone)出售的具有金色色调的红色着色的珍珠母；尤其由恩格尔哈德公司以名称Nu-antique bronze 240AB(Timica)出售的具有金色色调的黑色珍珠母；尤其由默克公司以名称Matte blue(17433)(Microna)、Dark Blue(117324)(Colorona)出售的蓝色珍珠母；尤其由默克公司以名称Xirona Silver出售的带有银色色调的白色珍珠母；和尤其由默克公司以名称Indian summer(Xirona)出售的金绿粉橙色珍珠母，及其混合物。

除了云母载体上的珍珠母之外，可以设想基于合成基材的多层颜料，诸如氧化铝、二氧化硅、硼硅酸钠钙或硼硅酸钙铝和铝。

用于制备涂覆有氧化硅的颗粒的方法

根据本发明的制备方法包括步骤(a)：制备含有一种或多种元素M前体和一种或多种可燃溶剂的组合物(A)；所述元素M选自元素周期表的第1列的碱金属、第2列的碱土金属、第3至16列的元素、以及镧系元素族的元素。

有利地，所述元素M选自镁、钙、锌、铜、铁、钛、锆、铝、镓、铟、锡、钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；优选选自镁、钙、锌、铜、铁、钛、铝、锡、镧、铈和钇。

元素M前体优选包含元素M的一个或多个原子，所述一个或多个原子任选地与一个或多个含有至少一个碳原子的配体络合、并且更优选任选地与一个或多个含有至少两个碳原子的配体络合。

优选地，配体选自乙酸根、(C

根据本发明可以使用的可燃溶剂可以选自火焰喷雾热解中常规使用的可燃溶剂。

优选地，可燃溶剂选自质子可燃溶剂、非质子可燃溶剂及其混合物；更优选选自醇、酯、酸、无环醚、环醚、芳香族烃或芳烃、非芳香族烃、及其混合物；并且还更好地选自乙酸2-乙基己酯、2-乙基己酸(EHA)、乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THEME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、醚叔戊基醚(TAEE)、二异丙醚(DIPE)、四氢呋喃(THF)、二甲苯、及其混合物。

更优选地，可燃溶剂选自包含至少三个碳原子的非质子可燃溶剂；还更优选地选自二甲苯、四氢呋喃、乙酸2-乙基己酯、2-乙基己酸(EHA)及其混合物。

有利地，组合物(A)中元素M前体的含量相对于组合物(A)的总重量是在1重量％与60重量％之间并且优选在15重量％与30重量％之间。

根据本发明的制备方法进一步包括步骤(b)：将步骤(a)中制备的组合物(A)和含氧气体注入火焰喷雾热解(FSP)装置中以形成火焰。

在该步骤(b)期间，组合物(A)和含氧气体有利地通过彼此分开的两个注射器来注入火焰喷雾热解装置中。换言之，组合物(A)和含氧气体是分开注射的，即，组合物(A)和含氧气体不是通过单个喷嘴注射的。

更特别地，组合物(A)通过一根管子输送，而含氧气体(也称为“分散氧”)通过另一根管子输送。两根管的入口布置成使得含氧气体产生负压，并通过文丘里效应使组合物(A)被吸取并转化为液滴。

步骤(b)可以任选地进一步包括额外注射包含氧气和一种或多种可燃气体的“预混”混合物。这种“预混”混合物也称为“支持火焰氧气”并且能够产生旨在点燃和维持由组合物(A)和含氧气体(即“分散氧”)产生的火焰的支持火焰。

优选地，在步骤(b)期间，将组合物(A)、含氧气体和任选地“预混”混合物(当其存在时)注入反应管中，该反应管也称为“封闭管”。优选地，该反应管由金属或石英制成。有利地，反应管具有大于或等于30cm、更优选大于或等于40cm、并且还更好地大于或等于50cm的高度。有利地，所述反应管的长度是在30cm与300cm之间、优选在40cm与200cm之间、更优选在45cm与100cm之间，并且还更好地该长度等于50cm。

一方面存在于组合物(A)中的溶剂的质量与另一方面含氧气体的质量的重量比定义如下：首先，计算含氧气体(也称为氧化剂化合物)的量，以便使一方面由组合物(A)(即，可燃溶剂和锌前体)形成的组合体和另一方面含氧气体能够以化学计量比在燃烧反应中一起反应(因此没有过量或不足的氧化剂化合物)。从该计算的含氧气体量(也称为“计算的氧化剂”)开始，进行新的计算以根据以下公式从中推断出要注射的含氧气体量(也称为“要注射的氧化剂”)：

此方法尤其由Turns,S.R.在An Introduction to Combustion:Concepts andApplications[燃烧导论：概念与应用],第三版；麦格劳希尔集团(McGraw-Hill):纽约,2012中定义。

根据本发明的制备方法的步骤(b)使得可以获得元素M氧化物的聚集体。优选地，如此形成的元素M氧化物是稳定的。术语“稳定的”应理解为意指在氧化介质中将采取高于金属的氧化物。作为实例，当使用铁前体时，获得的氧化物是Fe

更优选地，所述元素M氧化物具有式M

根据本发明的一个具体实施例，元素M选自元素周期表的第2列的碱土金属，并且如此形成的元素M氧化物具有式MO。换句话说，根据该实施例，x＝y＝1。

根据本发明的又另一个具体实施例，元素M选自元素周期表的第3至16列的元素和镧系元素族的元素；并且更特别地选自第3和4列的元素、镧系元素族的元素、第8列的元素和第11至14列的元素。

根据该实施例，如此形成的元素M的氧化物优选选自氧化锌ZnO、氧化镁MgO、氧化钙CaO、氧化铜CuO、氧化钛TiO

根据本发明的制备方法进一步包括步骤(c)：将包含一种或多种硅前体和一种或多种除水以外的极性质子溶剂的组合物(B)注入在步骤(b)期间形成的火焰中；硅前体包含至少两个硅原子和几个Si-碳共价键。

换句话说，本发明的方法是连续的并且维持在步骤(b)中形成的火焰。

在本发明的制备方法的步骤(c)期间，组合物(A)和(B)分开并同时注射。换句话说，组合物(A)由一根管输送，而组合物(B)由另一根管输送。两根管的出口之间的距离优选为至少30cm、并且更优选至少40cm。

优选地，在步骤(b)期间形成的火焰在该火焰的至少一部分中，温度高于或等于2000℃。

在将组合物(B)注入步骤(b)中形成的并且在步骤(c)中维持的火焰中的点，即，在步骤(c)期间，温度优选在200℃与600℃之间，并且更优选在300℃与400℃之间。

有利地，在步骤c)期间，将组合物(B)通过喷雾环注射，该喷雾环置于如上所述的所述反应管上方，特别地组合物(A)的注射在该反应管中发生。

组合物(B)中的硅前体包含至少两个硅原子和几个Si-碳共价键，并且优选至少三个硅原子和几个Si-碳共价键。

有利地，所述硅前体选自六(二甲基)二硅氧烷(hexadimethyldisiloxane)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、及其混合物。

优选地，如此形成的硅酮氧化物是二氧化硅SiO

在根据本发明的方法期间，可以计算(M/硅)

优选地，在步骤(c)期间本发明的组合物(B)注射之前，将氮气鼓泡到该组合物中。本领域技术人员已知然后可以通过确定压力来控制组合物(B)的注射速率，例如由Scott,D.W.；Messerly,J.F.；Todd,S.S.；Guthrie,G.B.；Hossenlopp,I.A.；Moore,R.T.；Osborn,A.G.；Berg,W.T.；McCullough,J.P.,Hexamethyldisiloxane:chemical thermodynamicproperties and internal rotation about the siloxane linkage[六甲基二硅氧烷：关于硅氧烷连接键的化学热力学特性和内旋],J.Phys.Chem.[物理化学杂志],1961,65,1320-6定义的方法。

根据本发明的一个具体实施例，使如上所述的组合物(B)在其在步骤(c)期间的注射之前达到在从25℃扩展至70℃、更优选从30℃扩展至60℃的范围内的温度。

优选地，在根据本发明的方法的步骤(c)期间注射的组合物(B)中硅前体的含量相对于组合物(B)的总重量是在1重量％与60重量％之间、更优选在5重量％与30重量％之间。

有利地，组合物(B)中存在的除水以外的极性质子溶剂选自(C

优选地，组合物(B)中存在的除水以外的极性质子溶剂选自在步骤(c)的火焰温度下可燃的、优选在200℃与600℃之间并且更优选在300℃与400℃之间的温度下可燃的溶剂。还更好地，组合物(B)中存在的除水以外的极性质子溶剂具有高于或等于室温(25℃)、并且更优选在50℃与120℃之间的沸点。

优选地，相对于组合物(B)的总重量，组合物(B)中存在的除水以外的极性质子溶剂的含量是在40重量％与99重量％之间、更优选在50重量％与98重量％之间、并且还更好地在70重量％与95重量％之间。

根据本发明的优选实施例，根据本发明的制备方法进一步包括：

-处理步骤(d

-步骤(d

当处理步骤(d

(i)处理持续优选10与600分钟之间、更优选40与300分钟之间；和/或

(ii)碱性浴的pH优选在7与11之间、更优选在7.5与9之间变化；和/或

(iii)温度优选为室温，即25℃；和/或

(iii)在步骤(c)结束时获得的元素M氧化物的颗粒在碱性浴中的含量优选为从0.5至100g的颗粒/升碱性浴、更优选在1与10g之间的颗粒/升碱性浴。

当煅烧步骤(d

(i)煅烧持续优选60与400分钟之间、更优选60与180分钟之间；和/或

(ii)温度范围优选从100℃至600℃、更优选从100℃至300℃、并且还更优选从130℃至250℃。

根据本发明的一个具体实施例，生产方法进一步包括：在步骤(c)结束后，处理步骤(d

根据本发明的一个具体实施例，通过根据本发明的制备方法获得的元素M氧化物的颗粒是掺杂的。根据本发明的该实施例，组合物(A)进一步包含不同于元素M的元素D的一种或多种前体，其中D选自氟、钇、钒、钪、锆、铪、铁、铜和钨。

元素M氧化物的颗粒

本发明的另一主题是一种元素M氧化物的颗粒，其包含核(1)和一个或多个覆盖所述核(1)的上涂层(2)，其特征在于：

(i)所述核(1)由一种或多种元素M氧化物组成、优选呈结晶状态；

(ii)所述上涂层(2)包含一种或多种氧化硅SiO

(iii)所述元素M选自镁、钙、锌、铜、铁、锆、铝、镓、铟、锡、钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，以及

(iv)(M/硅)

优选地，根据本发明的颗粒包含呈结晶状态的由元素M氧化物组成的核1。核1的结晶状态以及还有其组成可以例如通过常规的X射线衍射方法确定。

有利地，根据本发明的颗粒的核1由元素M氧化物的结晶初级颗粒的一种或多种聚集体组成。换句话说，核1由元素M氧化物的几个微晶组成。

优选地，元素M氧化物的颗粒通过如上定义的本发明的制备方法获得。

根据图1的元素M氧化物的颗粒包含直径为D

根据图1的元素M氧化物的颗粒还包含完全覆盖核1的表面并具有厚度d

核1的数均直径D

根据本发明的元素M氧化物的颗粒包含一个或多个覆盖核1的至少90％表面、并且优选覆盖核的整个表面的上涂层。

上涂层对核的覆盖程度可以例如通过TEM-BF或STEM-HAADF类型的视觉分析结合STEM-EDX分析来确定。

对统计数量的颗粒，特别是对至少20个颗粒进行每种分析。将颗粒沉积在金属网格上，该金属网格由不同于元素M并且不同于形成颗粒一部分的任何其他金属(无论是在核中还是在上涂层中)的金属制成。例如，网格由铜制成(除了希望在制造颗粒时使用铜的情况)。

TEM-BF和STEM-HAADF图像的视觉分析使得可以基于对比度推断涂层是否完全包围颗粒的核。可以通过分析20个(或更多个)图像中的每一个来推断核的覆盖程度，然后通过取平均值来确定平均覆盖程度。

STEM-EDX分析使得可以证实涂层确实主要或仅含有硅。为此，有必要对颗粒的边缘进行测量(至少对20个颗粒)。然后这些测量揭示了硅。

STEM-EDX分析还使得可以证实核确实含有元素M。为此，有必要在颗粒的中心进行测量(至少对20个颗粒)。然后这些测量揭示了元素M和硅。

优选地，上涂层完全覆盖核的表面。

上涂层的数均厚度d

有利地，上涂层是无定形的。

核由一种或多种元素M氧化物组成。

有利地，元素M选自镁、钙、锌、铜、铁、锆、铝、镓、铟、锡、钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；优选选自镁、钙、锌、铜、铁、铝、锡、镧、铈和钇。

优选地，如此形成的元素M氧化物是稳定的并且有利地具有式M

根据本发明的一个具体实施例，元素M选自镁和钙，并且如此形成的元素M氧化物具有式MO。换句话说，根据该实施例，x＝y＝1。

根据本发明的另一个具体实施例，元素M选自锌、铜、铁、锆、铝、镓、铟、锡、钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；并且更优选选自锌、铜、铁、铝、锡、镧、铈和钇。

根据这些实施例，如此形成的元素M的氧化物优选选自氧化锌ZnO、氧化镁MgO、氧化钙CaO、氧化铜CuO、氧化铁Fe

根据本发明的元素M氧化物的颗粒包含呈根据本发明的颗粒的(M/硅)

该比率一方面对应于根据本发明的颗粒中存在的元素M原子的摩尔量，另一方面对应于根据本发明的颗粒中存在的硅原子的摩尔量。

该比率可以根据以下两种方法之一通过光谱测定法来确定。根据第一种方法，铺开粉末并用X射线光谱仪进行X射线荧光测定法研究以从中推断金属比率。根据另一种方法，将本发明的颗粒预先溶解在酸中。然后通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)对获得的材料进行元素分析，以从中推断金属比率。

优选地，该(M/硅)

根据本发明的颗粒的数均直径也可以通过透射电子显微镜法确定。优选地，根据本发明的颗粒的数均直径是在从3至1000nm的范围内；更优选从10至100nm、并且还更好地从15至70nm。

优选地，根据本发明的颗粒的BET比表面积在1m

优选地，相对于核1和上涂层2的总重量，元素M氧化物的含量和氧化硅的含量之和至少等于99重量％。

元素M氧化物的颗粒可以任选地进一步包含覆盖上涂层并包含至少一种疏水性有机化合物的额外涂层。

包含在该额外涂层中的疏水性有机化合物更优选选自硅酮，特别是包含至少一个脂肪链的硅酮；包含至少6个碳原子的碳基衍生物，特别是脂肪酸酯；及其混合物。

该额外涂层可以通过液体方法或通过固体方法产生。通过液体方法，使颗粒的表面的羟基官能团与将形成涂层的化合物的反应性官能团(典型地是硅酮的硅醇官能团或碳基脂肪物质的酸官能团)反应。通过固体方法，使颗粒与包含疏水性物质的液体或糊状化合物接触然后，在接触后，将混合物干燥并且将混合物例如通过研磨粉碎。

本发明的另一个主题涉及一种组合物、优选化妆品组合物，其包含一种或多种如上所述的并且优选通过根据本发明的制备方法获得的元素M氧化物的颗粒。

根据本发明的组合物有利地是水性组合物。

本发明的元素M氧化物的经涂覆的颗粒也可以呈干燥形式(粉末、薄片、板)、作为分散体或作为液体悬浮液或作为气溶胶。本发明的元素M氧化物的经涂覆的颗粒可以按原样使用或与其他成分混合使用。

本发明的组合物可以呈各种盖仑制剂形式。因此，本发明的组合物可以呈粉末(粉状)组合物或液体组合物的形式，呈乳剂、乳霜、糊剂或气溶胶组合物的形式。

根据本发明的组合物特别是化妆品组合物，即本发明的多层材料在化妆品介质中。术语“化妆品介质”意指适用于施用至角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的介质，所述化妆品介质通常由水或水与一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物组成。优选地，组合物包含水，其含量尤其是相对于组合物的总重量在5重量％与95重量％之间。

术语“有机溶剂”意指能够溶解另一种物质而不会在化学上改变它的有机物质。作为可以用于本发明的组合物的有机溶剂的实例，可以提及例如低级C

当它们存在时，有机溶剂按以下比例存在：相对于组合物的总重量，优选在0.1重量％与40重量％之间、更优选在1重量％与30重量％之间、并且甚至更特别地在5重量％至25重量％之间。

本发明的组合物可以含有脂肪相并且可以呈直接或反相乳液的形式。

本发明的组合物中存在的元素M氧化物的颗粒的含量，相对于组合物的总重量，范围优选从0.1重量％至40重量％、更优选从0.5重量％至20重量％、还更好地从1重量％至10重量％、并且还更优选从1.5重量％至5重量％。

根据本发明的一个具体实施例，根据本发明的组合物也可以是呈无水组合物形式，例如呈油状物的形式。术语“无水组合物”旨在意指相对于组合物的总重量，含有小于2重量％的水、优选小于1重量％的水，并且甚至更优选小于0.5重量％的水的组合物，或甚至不含水的组合物。在这种类型的组合物中，可能存在的水不是在组合物的制备期间添加的，而是对应于由混合成分提供的残留水。

根据本发明的组合物可以根据本领域技术人员众所周知的技术来制备。它可以特别地呈简单或复杂乳液的形式(水包油，或缩写为O/W，油包水或W/O，油包水包油或O/W/O，或水包油包水或W/O/W)，如乳霜、乳剂或乳霜凝胶，或者呈粉末形式或呈气溶胶组合物形式。

本发明的另一个主题是根据本发明的组合物、优选化妆品组合物，其用于保护皮肤、特别是人皮肤免受可见光辐射(即，400nm与800nm之间的波长)和/或紫外线辐射(即，100nm与400nm之间的波长)、UV-A辐射(即，320nm与400nm之间的波长)和/或UV-B辐射(即，280nm与320nm之间的波长)。根据本发明的组合物使得可以有效地遮蔽太阳辐射，它们是广谱的，特别是对于UV-A辐射(包括长波UV-A辐射)，同时在UV暴露下随时间推移是特别稳定的。

根据本发明的组合物除了根据本发明的元素氧化物M的颗粒以外还可以任选地包含一种或多种额外的UV-遮蔽剂，该遮蔽剂选自亲水性、亲脂性或不溶性有机UV-遮蔽剂和/或一种或多种矿物颜料。它将优选地由至少一种亲水性、亲脂性或不溶性有机UV遮蔽剂构成。

本发明的另一个主题是如上所述的并且优选通过根据本发明的方法获得的元素M氧化物的颗粒的用途：

-用于配制化妆品或药物组合物，所述化妆品或药物组合物特别是旨在保护皮肤、特别是人皮肤免受可见光和/或紫外线辐射，或者旨在改变皮肤、特别是人皮肤的外观，

-用于配制涂漆、清漆和/或着色剂，或者

-用于制造电子装置或产品的涂层、尤其是用于获得抗湿性电子部件。

施用方法

本发明的另一主题是一种用于处理角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的方法，所述方法通过向所述材料施用如先前所定义的组合物，优选地通过1至5次连续施用，使层之间干燥，施用是喷雾或以其他方式。

本发明的组合物可以以单次施用或多次施用使用。当本发明的组合物旨在用于多次施用时，本发明的元素M氧化物的颗粒的含量通常比旨在用于单次施用的组合物中低。

出于本发明的目的，术语“单次施用”意指组合物的单次施用，该施用可能每天重复数次，每次施用与下一次施用间隔一个或多个小时，或根据需要每天施用一次。

出于本发明的目的，术语“多次施用”意指组合物的数次重复施用，通常2至5次，每次施用与下一次施用间隔几秒至几分钟。根据需要，每个多次施用可以每天重复数次，与下一次施用间隔一个或多个小时，或每天。

它们也可以是相关的施用方法，如饱和单次施用，即单次施用具有高浓度的根据本发明的涂覆有氧化硅的元素M氧化物的颗粒的化妆品组合物，或多次施用包含一种或多种根据本发明的涂覆有氧化硅的元素M氧化物的颗粒的化妆品组合物(浓度较低)。在多次施用的情况下，可以重复数次连续施用包含一种或多种本发明的涂覆有氧化硅的元素M氧化物的颗粒的化妆品组合物，在施用之间有或没有延迟。

根据本发明的一个实施例，多次施用在角蛋白材料上进行，在连续施用包含根据本发明的涂覆有氧化硅的元素M氧化物的颗粒的化妆品组合物之间具有干燥步骤。在连续施用包含一种或多种根据本发明的涂覆有氧化硅的元素M氧化物的颗粒的化妆品组合物之间的干燥步骤可以在户外或人工地进行，例如用热空气干燥系统如吹风机。

本发明的另一个主题是一种或多种如上定义的根据本发明的涂覆有氧化硅的元素M氧化物的颗粒作为UVA和UVB屏蔽剂来保护角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的用途。

以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。

1.1.首先，制备环烷酸锌(500mM)在二甲苯中的组合物(A)。接下来，然后使用根据本发明的FSP法制备涂覆有二氧化硅的氧化锌颗粒P1，所述FSP法包括注射组合物(A)和包含比例为3:1的六(二甲基)二硅氧烷和乙醇的组合物(B)。

制备方法的参数如下：

-比率(组合物(A)/O

在该方法中，使用了40cm高的石英管。此外，首先将氮气鼓泡通过组合物(B)。当注射组合物(B)时，调整加热至25℃的氮气流，以使六(二甲基)二硅氧烷(HMDSO)蒸发，并且使得比率(Zn/Si)

1.2.这些颗粒的拉曼光谱示出涂层具有特定的结构，硅原子主要是呈“4元环”形式。还存在Si-O“3元环”的峰，但具有较低的强度和较小的峰面积。

1.3

由颗粒P1和水以100mg P1/L水的含量制备水性悬浮液S1。然后将如此获得的悬浮液S1置于20W的功率下的超声波浴中持续10min。

然后，通过硝酸溶液使部分悬浮液S1达到pH＝5。然后通过常规的阳极溶出伏安法测量作为时间的函数并且相对于引入的锌量的悬浮液中存在的Zn

结果整理在下表中：

t

应该注意的是，根据本发明的制备方法获得的经涂覆的氧化锌颗粒P1即使在酸性pH下也具有良好的耐水性。

2.1.根据实例1中所述的方法制备涂覆有二氧化硅的氧化锌颗粒P2。然后将由此获得的颗粒P2分成两组P2a和P2b。颗粒P2a根据以下方案进行后处理，而颗粒P2b未进行后处理。

颗粒P2a的后处理的方案：

将通过该方法获得的颗粒收集后，进行两种处理：

-处理步骤(d

-在200℃下煅烧(d

2.2.观察到如此获得的氧化锌颗粒P2a和P2b是结晶的，并且涂覆有二氧化硅。(Zn/Si)

进行等同于实例1的耐水性测试，并且示出进行FSP处理和后处理的颗粒(P2a)具有甚至更高的耐水性。

由颗粒P2a和水以100mg P2a/L水的含量制备水性悬浮液S1’。然后将如此获得的悬浮液S1’置于20W的功率下的超声波浴中持续10min。

然后，通过硝酸溶液使部分悬浮液S1’达到pH＝5。然后通过常规的阳极溶出伏安法测量作为时间的函数并且相对于引入的锌量的悬浮液中存在的Zn

结果整理在下表中：

2.3

由颗粒P2a和P2b以及水以100mg颗粒/升水的含量制备两种水性悬浮液S2a和S2b，pH为8.2。

此外，由巴斯夫公司(BASF)以参考Z-COTE HP1(氧化物和三乙氧基辛酰基硅烷)出售的氧化锌颗粒和水以100mg商业颗粒/升水的含量制备水性悬浮液S3。换句话说，颗粒Z-COTE HP1涂覆有三乙氧基辛酰基硅烷层，从而给予它们疏水性和免于接触水的保护。这些颗粒的BET比表面积为15.8m

然后将如此获得的悬浮液S2a、S2b和S3置于20W的功率下的超声波浴中持续10min。

然后，对于每种悬浮液，通过常规的阳极溶出伏安法在各时刻测量作为时间函数的悬浮液S2a、S2b和S3中的每一种中存在的Zn

结果整理在下表中：

t

S2a的拉曼光谱与S1的相似，即具有对应于呈“4元环”形式的硅原子的峰。还存在Si-O“3元环”的峰，但具有较低的强度和较小的峰面积。

应该注意的是，根据本发明的方法获得的经涂覆的氧化锌颗粒P2a和P2b具有比商业氧化锌颗粒更好的耐水性，尽管BET比表面积尤其高(颗粒P2a和P2b的116m

此外，应该注意的是，根据本发明的经涂覆的氧化锌颗粒P2a和P2b具有与商业氧化锌颗粒相同的屏蔽能力。本发明的氧化锌颗粒使得可以获得更好的耐水性、在可见光谱中更好的透明度，同时保持良好的UVA屏蔽特性。

制备环烷酸镁(C

然后使用常规的FSP制备方法Prep 1用预制备的组合物(C)制备未涂覆的氧化镁颗粒P4(在本发明之外)。

接下来，然后使用根据本发明的制备方法Prep 2，用相同的组合物(C)和包含比例为3:1的六(二甲基)二硅氧烷和乙醇的组合物(B)制备涂覆有二氧化硅的氧化镁颗粒P5(本发明)。

Prep 1方法的参数如下：

-比率(组合物(C)/O

Prep 2方法的参数如下：

-比率(组合物(C)/O

在该Prep 2方法中，使用了40cm高的石英管。此外，首先将氮气鼓泡通过组合物(B)。当注射组合物(B)时，调整加热至25℃的氮气流，以使六(二甲基)二硅氧烷(HMDSO)蒸发，并且使得(Zn/Si)

然后将由此获得的颗粒P5分成两组P5a和P5b。颗粒P5a根据以下方案进行后处理，而颗粒P5b未进行后处理。

颗粒P5a的后处理的方案：

将通过该方法获得的颗粒收集后，进行两种处理：

-处理步骤(d

-在200℃下煅烧(d

一旦已经制备了颗粒，观察到获得的氧化镁颗粒是结晶的。

此外，依据根据本发明的方法Prep 2获得的颗粒涂覆有二氧化硅并且具有1的(Mg/Si)

根据方法Prep 2的颗粒的BET比表面积是24m

颗粒具有的大小为：40-90nm

接下来，评价三种P4、P5a和P5b颗粒样品的耐受性。

为此：

-将0.1g的P4样品置于通过盐酸酸化的2.5L水浴(pH＝5)中，即以MgO当量计为1mM

-将0.2g的每个P5a和P5b样品置于通过盐酸酸化的2.5L水浴(pH＝5)中，即以MgO当量计为1mM。

用磁力搅拌器搅拌30min后，将收集的固体物质的量过滤并称重，然后从中推断出“收集的固体物质”的含量(过滤的质量/初始质量)。

在P4(未涂覆的MgO颗粒)的情况下，没有发现收集的固体物质。

在P5a的情况下，收集的固体物质为93％。

在P5b的情况下，收集的固体物质为78％。

制备环烷酸钛(500mM)在二甲苯中的组合物(D)。

接下来，然后使用根据本发明的FSP法制备涂覆有二氧化硅的氧化钛颗粒P6(颗粒P6)，所述FSP法包括注射所述组合物(D)和包含比例为3:1的六(二甲基)二硅氧烷和乙醇的组合物(B)。

制备方法的参数如下：

-比率(组合物(D)/O

在这些方法中，使用了40cm高的石英管。此外，首先将氮气鼓泡通过组合物(B)。当注射组合物(B)时，调整加热至25℃的氮气流，以使六(二甲基)二硅氧烷(HMDSO)蒸发，并且使得(Ti/Si)

5.1.根据实例1中所述的方法制备涂覆有二氧化硅的氧化锌颗粒P1(本发明)。

使用相同的方法在相同的时间下制备涂覆有二氧化硅的氧化锌颗粒P7(对比)，该方法包括注射实例1中所述的组合物(A)和包含比例为3:1的四乙氧基硅烷和乙醇的组合物(B1)。

还使用相同的方法制备涂覆有二氧化硅的氧化锌颗粒P8(对比)，该方法包括注射实例1中所述的组合物(A)和仅包含六(二甲基)二硅氧烷的组合物(B2)。

制备方法的参数如下：

-比率(组合物(A)/O

在这些方法中，使用了40cm高的石英管。此外，首先将氮气鼓泡通过组合物(B)、(B1)和(B2)。当注射这些组合物(B)、(B1)和(B2)时，调整加热至25℃的氮气流，以使六(二甲基)二硅氧烷(HMDSO)或四乙氧基硅烷蒸发，并且使得(Zn/Si)

5.2.颗粒P7和P8的拉曼光谱示出，与颗粒P1的拉曼光谱不同，对应于根据呈“4元环”形式的硅原子的特别结构的峰具有低强度(P7)或太宽(P8)。这些结果示出，在P7的情况下仅适度地形成了“4元环”形式，而在对比颗粒P8中没有形成。

5.3耐水性评价：

由颗粒P1、P7和P8以及水以100mg颗粒/升水的含量制备水性悬浮液S1、S7和S8。然后将如此获得的悬浮液S1、S7和S8置于20W的功率下的超声波浴中持续10min。

然后，通过硝酸使悬浮液S1、S7和S8的一部分达到pH＝5。

然后通过常规的阳极溶出伏安法对每种悬浮液测量作为时间的函数并且相对于引入的锌量的悬浮液S1、S7和S8中每一种中存在的Zn

结果整理在下表中：

t

应该注意的是，根据本发明的制备方法使用在特定溶剂中包含至少两个硅原子和Si-碳共价键的硅前体获得的经涂覆的氧化锌颗粒P1具有优异的耐水性。

在特定溶剂中，用不包含两个硅原子的特定硅前体获得的经涂覆的颗粒P7给出良好的耐水性。

相反，用包含两个硅原子的特定硅前体但没有特定溶剂获得的颗粒P8没有给出良好的耐水性。

因此，结论是为了获得防水效果，仅生产基于二氧化硅的涂层是不够的。