乙烯基官能化氯硅烷和乙基官能化氯硅烷的选择性制备

摘要

公开了一种制备有机硅化合物的方法，其通过使乙烯发生选择性甲基硅烷化来进行。所述方法包括通过在(C)催化剂(C)的存在下使(A)氢化氯硅烷化合物和(B)乙烯发生甲基硅烷化来进行反应，从而制备所述有机硅化合物。所述甲基硅烷化可以选择性地作为脱氢偶合进行以制备作为乙烯基氯硅烷化合物的有机硅化合物，或作为氢化硅烷化进行以制备作为乙基氯硅烷化合物的所述有机硅化合物。所述催化剂(C)包含Ru(0)络合物，并且可以再循环以用于后续甲基硅烷化反应而无需纯化。还公开了根据所述方法制备的所述有机硅化合物。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年12月18日提交的美国临时专利申请号62/949,883和2020年7月31日提交的美国临时专利申请号63/059,909的优先权和所有优点，其内容以引用方式并入本文。

技术领域

本公开大体上涉及制备有机硅化合物的方法，并且更具体地，涉及通过可调甲基硅烷化选择性地制备乙烯基氯硅烷和乙基氯硅烷的方法。

相关技术描述

硅氢加成反应通常是本领域已知的，并且涉及硅键合的氢与脂族不饱和基团之间的加成反应。在各种应用中利用硅氢加成反应，例如用于可固化组合物的交联组分。硅氢加成反应也可以用于制备单独的组分或化合物，例如包含在此类可固化组合物中的组分。通常，由于其极佳的催化活性和稳定性，在基于铂金属的催化剂存在下进行硅氢加成反应。虽然铂金属通常比具有较少催化活性的其他金属更昂贵，但是当暴露于环境条件时，非铂催化剂遭受不稳定性。具体地，非铂催化剂可能易于与环境氧气和水发生不期望的副反应，从而限制它们的用途和潜在末端应用。

与硅氢加成反应相似，脱氢甲基硅烷化反应也是本领域已知的，并且类似地涉及硅键合的氢与脂族不饱和基团之间的反应。然而，在脱氢甲基硅烷化中，没有加成反应，而是脂族不饱和基团是乙烯基键合到硅，其中氢气(H

不幸的是，用于脱氢甲基硅烷化的催化剂遭受与氢化硅烷化催化剂相关的许多缺点，诸如对氧气、水和甚至光的敏感性。此外，虽然已经通过氢化硅烷化催化剂的最近进展克服了此类缺点，但是适用于硅氢加成反应的许多催化系统对于在脱氢甲基硅烷化反应中使用不是功能性的或实用的。例如，许多此类催化剂表现出有利于加成反应的选择性，尤其是对于最小取代的烯烃，从而导致具有不期望的产物混合物和低产率的非选择性反应。另外，许多常规脱氢甲基硅烷化条件不是耐受性的官能团，因此在应用中受到限制。

发明内容

本公开提供一种制备有机硅化合物的方法。方法包括通过在(C)包含Ru(0)络合物的催化剂存在下使(A)氢化氯硅烷化合物和(B)乙烯发生甲基硅烷化来进行反应，从而制备有机硅化合物。氢化氯硅烷化合物(A)可以具有通式HSiCl

具体实施方式

本文还提供了一种制备有机硅化合物的方法(“制备方法”)。如将从本文的描述中理解的，制备方法包括可控乙烯甲基硅烷化以选择性地用一种或多种乙烯衍生的乙烯基或乙基基团制备有机硅化合物。通过在可调条件下使用保守性催化剂来实现甲基硅烷化，其选择性地促进脱氢偶合或氢化硅烷化反应，从而得到具有期望的乙烯衍生官能团的有机硅化合物。所采用的特定材料和条件还允许将催化剂回收并再循环以用于后续甲基硅烷化反应，而不会损失活性或选择性。因此，制备方法提供了用于有效制备官能化有机硅化合物的独特平台。

如本领域技术人员将理解的，由甲基硅烷化提供的乙烯基或乙基官能团以及与制备方法的条件相容的其他任选的官能团提供了在无数组合物和方法中具有许多用途的的有机硅化合物，该用途包括制备可固化组合物(例如，基于一种或多种硅酮的那些)和它们的各种组分。例如，当乙烯基官能化时，有机硅化合物可以用于制备和/或交联可固化组合物，例如作为起始材料、试剂、结构嵌段、官能化化合物等。当乙基官能化时，有机硅化合物可以在类似的组合物和材料中用于不同目的，诸如末端封闭剂或封端剂，或用于独特目的，诸如制备具有降低的甲基含量的低分子量硅酮。

制备方法包括在(C)包含Ru(0)络合物的催化剂存在下使(A)氢化氯硅烷化合物与(B)乙烯反应。下文进一步描述氢化氯硅烷化合物(A)、乙烯(B)和含有Ru(0)络合物的催化剂(C)以及可以用于制备方法中的附加组分，其在本文中可以统称为制备方法的“组分”(即，分别为“组分(A)”、“组分(B)”、“组分(C)”等)，或同样统称为“起始材料”、“化合物”和/或“试剂”(A)、(B)和/或(C)等。

如本领域技术人员从本文的描述中将理解的，制备方法通过如由催化剂(C)催化的组分(A)和(B)的甲基硅烷化来制备有机硅化合物，即通过形成硅键合的乙烯基或乙基代替氢化氯硅烷化合物(A)的硅键合的氢原子(“反应”)来制备。在此上下文中，如本文所用，术语“甲基硅烷化”应理解为涵盖脱氢和氢化硅烷化偶合反应，无论任何特定反应机制如何。在典型的实施方案中，如下所述，在制备方法中采用的甲基硅烷化反应的组分和条件在两个反应类型上是保守的，使得对反应、组分、条件等的一般参考应被理解为作为整体适用于制备方法。然而，当制备方法提供在上述两个甲基硅烷化机制之间的选择时，术语“脱氢偶合”在本文中用于通过使乙烯(B)与氢化氯硅烷化合物(A)发生脱氢甲基硅烷化来制备乙烯基官能有机硅化合物。类似地，术语“氢化硅烷化”在本文中用于通过使乙烯(B)与氢化氯硅烷化合物(A)发生氢化硅烷化来制备乙基官能有机硅化合物。

如上所述，组分(A)是氢化氯硅烷化合物，即具有至少一个硅键合的氢原子(即，Si-H基团)和至少一个硅键合的氯原子(即，Si-Cl基团)的有机硅化合物。氢化氯硅烷化合物(A)并未另外特别限制。

通常，组分(A)具有通式HSiCl

关于以上用作组分(A)的有机氢化氯硅烷的式，每个R为独立选择的烃基基团。合适的烃基基团可以是取代或未取代的。关于此类烃基基团，术语“取代的”描述了这样的烃部分：其中一个或多个氢原子被除氢之外的原子(例如，卤素原子，诸如氯、氟、溴等)替代，烃链内的碳原子被除碳之外的原子替代(即，R在碳链内可包括一个或多个杂原子(氧、硫、氮等))，或这两者。因此，应当理解，R可包括或为在其碳链/主链中和/或其碳链/主链上具有一个或多个取代基(即，附加到其碳链/主链和/或与其碳链/主链成一体)的烃部分，使得R可包含或为醚、酯等。

通常，适用于R的烃基可以独立地为直链、支链、环状或其组合。环状烃基基团包括芳基基团以及饱和或非共轭的环状基团。环状烃基基团可独立地是单环的或多环的。直链和支链烃基基团可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基基团的组合的一个示例为芳烷基基团。烃基基团的一般示例包括烷基基团、芳基基团、烯基基团、卤代碳基团等，以及它们的衍生物、改性物和组合。合适的烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基，以及例如具有6至18个碳原子的支链饱和烃基团。合适的芳基基团的示例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。合适的烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基基团。然而，应当理解，在某些实施方案中，此类烯基基团可以参与甲基硅烷化反应的化学性质。因此，在某些实施方案中，R不含或基本上不含含烯烃的官能团。合适的一价卤代烃基团(即，烃基团)的示例包括卤代烷基基团、芳基基团以及它们的组合。卤代烷基基团的示例包括上述其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代的烷基基团。卤代烷基基团的具体示例包括氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、以及8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基、以及3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基基团，以及它们的衍生物。卤代芳基基团的示例包括上述其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代的芳基基团。卤代芳基基团的具体示例包括氯苄基和氟苄基基团。典型地，每个R为独立选择的取代或未取代的烃基基团。例如，在一些实施方案中，每个R独立地选自未取代的烃基基团，诸如直链或非支链的未取代的烃基基团。在具体实施方案中，每个R独立地选自具有1个至18个碳原子的未取代的烃基基团。

当下标x为1，使得氢化氯硅烷化合物(A)进一步被定义为二氢化氯硅烷时，每个R可以与氢化氯硅烷化合物(A)中的其他R相同或不同。在某些实施方案中，每个R与氢化氯硅烷化合物(A)中的每个其他R相同。在其他实施方案中，一个R与氢化氯硅烷化合物(A)的其他R不同。在一些实施方案中，每个R为独立选择的具有1至18个、另选地1至12个、另选地1至6个碳原子的烃基基团。在某些实施方案中，每个R独立地选自烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团等。在具体实施方案中，每个R是甲基。例如，在一些此类实施方案中，氢化氯硅烷化合物(A)具有式HSiCl

组分(B)包含乙烯，另选地为乙烯。乙烯不受限制，并且可以以纯形式使用(即，不含或基本上不含其他组分/化合物)。换句话说，组分(B)可以由乙烯组成，另选地基本上由乙烯组成，另选地可以包含乙烯与其他组分的组合。例如，在一些实施方案中，方法包括将反应器流体引入到至少包含组分(A)和(C)的容器或反应器中，该反应器流体包含乙烯，另选地基本上由乙烯组成，另选地由乙烯组成。在此类实施方案中，反应器流体可以包含除了乙烯之外的组分，诸如载体媒介物，如本领域技术人员将理解的，该组分通常将是或包括在制备方法中使用的反应条件下呈惰性的物质(即，将不会与组分(A)、(B)或(C)反应)。此类载体媒介物的示例包括惰性气体，诸如氮气(g)(N

乙烯可以以气态形式或作为组分(B)使用。如此，应当理解，在某些实施方案中，制备方法在含有乙烯气氛的容器中进行，如下文进一步详细描述的。

制备方法可以利用任何量的组分(A)和(B)，并且更具体地，可以包括具有不同量或比率的氢化氯硅烷化合物(A)和乙烯(B)，其取决于反应的期望特性、有待制备的具体有机硅化合物和/或所采用的起始材料的特征。如本领域技术人员将理解的，组分(A)和(B)相对于甲基硅烷化反应是单官能的，使得摩尔比(A):(B)和化学计量比(A):(B)相同。因此，组分(A)和(B)的理论最大反应以1:1(A):(B)(即，组分(A)与组分(B)的1:1化学计量比)的摩尔比实现。因此，乙烯所用的摩尔量通常至少等同于所利用的组分(A)的摩尔量。例如，组分(A)和(B)可以以1:1(A):(B)摩尔比来使用。也可以利用过量(例如，轻微过量、中等过量或总体过量)的乙烯，如将从以下描述中理解的。通常，组分(A)和(B)以1:≥1(A):(B)，诸如1:1到1:100(A):(B)的摩尔比使用。

如上所述，制备方法的甲基硅烷化反应可调节以选择用于脱氢偶合或氢化硅烷化，并且由此制备分别具有乙烯衍生的乙烯基官能团或乙基官能团的有机硅化合物(即，“反应选择性”)。更具体地，反应选择性可通过反应中可反应的乙烯与氢化氯硅烷化合物(A)的比率来控制，即溶液中乙烯的量(即溶解的乙烯)与溶液中的氢化氯硅烷化合物(A)的量(例如浓度)之间的比率。如本领域技术人员将理解的，反应的液相/反应性相中的乙烯浓度可以通过直接测量(例如，用分析技术诸如拉曼光谱、气相色谱法(GC)测量)或理论估计(例如，基于蒸气-液体平衡计算)或本领域已知的任何其他技术来确定。

通常，制备方法包括使组分(A)和(B)以至少1:2(A):(B)的化学计量比发生反应以通过脱氢偶合制备乙烯基官能有机硅化合物，或者使组分(A)和(B)以小于1:2(A):(B)的化学计量比发生反应以通过氢化硅烷化制备乙基官能有机硅化合物。换句话说，所有组分和其他反应参数相同，通过改变可用于与氢化氯硅烷化合物(A)反应的乙烯的相对量来调节甲基硅烷化，其中脱氢偶合以2或更高的相对比率(B):(A)(即，≥2:1(B):(A))为有利的，并且氢化硅烷化以小于2的相对比率(B):(A)(即，＜2:1(B):(A))为有利的。

例如，在一些实施方案中，甲基硅烷化进一步被定义为氢化氯硅烷化合物(A)和乙烯(B)的脱氢偶合，使得有机硅化合物被制备为乙烯基氯硅烷化合物。在这些实施方案中，脱氢偶合以至少1:2、另选地至少1:3(A):(B)的氢化氯硅烷化合物(A)与乙烯(B)的化学计量比进行。例如，在某些实施方案中，乙烯以一定量使用，该量足以提供乙烯(B)与氢化氯硅烷化合物(A)的摩尔比为2:1至100:1，诸如2:1至50:1、另选地2:1至25:1、另选地2:1至20:1、另选地2:1至15:1、另选地2:1至10:1、另选地2:1至6:1、另选地3:1至6:1(B):(A)。应当理解，也可以利用这些范围之外的比率。

通常，通过脱氢偶合发生反应的组分(A)和(B)的特定量将基于有待制备的期望有机硅化合物和任选地它的期望的最终用途来选择。例如，在某些实施方案中，选择组分(A)和(B)的比率以提供脱氢偶合反应，其中氢化氯硅烷化合物(A)向乙烯基氯硅烷化合物的转化率为至少75％，诸如转化率为至少80％、另选地至少85％、另选地至少90％、另选地至少95％、另选地至少98％。在一些此类实施方案中，脱氢偶合反应还包含至少75％的有机硅化合物(例如乙烯基氯硅烷化合物)的产率，诸如至少80％、另选地至少85％、另选地至少90％、另选地至少95％的产率。

在某些实施方案中，甲基硅烷化进一步被定义为氢化氯硅烷化合物(A)和乙烯(B)的氢化硅烷化，使得有机硅化合物被制备为乙基氯硅烷化合物。在这些实施方案中，氢化硅烷化以小于1:2(A):(B)的氢化氯硅烷化合物(A)与乙烯(B)的化学计量比进行。例如，在某些实施方案中，乙烯以一定量使用，该量足以提供1:1到小于2:1(B):(A)，诸如大于1:1到小于2:1，另选地大于1:1到1.9:1(B):(A)的乙烯(B)与氢化氯硅烷化合物(A)的摩尔比。也可以使用更高或更低的比率，例如取决于所选择的反应组分和参数、期望的反应选择性/产率等。

通常，通过氢化硅烷化发生反应的组分(A)和(B)的特定量将基于有待制备的期望的有机硅化合物和任选地它的期望的最终用途来选择。在某些实施方案中，选择组分(A)和(B)的比率以提供氢化硅烷化反应，其中氢化氯硅烷化合物(A)向乙基氯硅烷化合物的转化率为至少75％，诸如转化率为至少80％、另选地至少85％、另选地至少90％、另选地至少95％、另选地至少98％。在一些此类实施方案中，氢化硅烷化反应还包括至少75％的有机硅化合物(例如乙基氯硅烷化合物)的产率，诸如至少80％、另选地至少85％、另选地至少90％、另选地至少95％的产率。

通常，特定量的组分(A)和(B)将基于有待制备的期望的有机硅化合物和任选地其期望的最终用途来选择。例如，在某些实施方案中，选择组分(A)和(B)的比率以提供脱氢偶合反应，其中氢化氯硅烷化合物(A)向乙烯基氯硅烷化合物的转化率为至少75％，诸如转化率为至少80％、另选地至少85％、另选地至少90％、另选地至少95％、另选地至少98％。在一些此类实施方案中，脱氢偶合反应还包含至少50％的有机硅化合物(例如乙烯基氯硅烷化合物)的产率，诸如至少60％、另选地至少65％、另选地至少70％、另选地至少75％的产率。

如上文所述，组分(C)为催化剂，并且更具体地为包含Ru(0)络合物的催化剂，即包含呈中性氧化态的钌(Ru)的络合物。Ru(0)络合物没有特别限制，并且可以是能够催化乙烯与氢化氯硅烷化合物(A)的甲基硅烷化的任何Ru(0)络合物。

合适的Ru(0)络合物的示例包括{Ru(η

在某些实施方案中，Ru(0)络合物包括三钌络合物或它的衍生物。三钌络合物的示例包括{[Ru(bda)-(pic)

如将从以上示例性络合物以及以下进一步描述和实施例理解的，Ru(0)络合物可以包括磷配体。磷配体的示例包括膦、亚磷酸酯、磷酸酯、氧化膦、亚磷酰胺、鏻鎓盐、膦胺、氯膦、膦亚胺、磷二酰胺、次磷酸酯(phosphinite)、膦酸酯、亚膦酸酯(phosphonite)、三氨基膦、三甲硅烷基膦等，以及它们的衍生物、改性物和组合。本领域技术人员将理解，此类配体可以以离子形式(例如来自质子化/去质子化)利用，该离子形式由以上示例涵盖并且在本文的各种实施方案中说明。磷配体的具体示例包括膦、三甲基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、三氟膦、三甲基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三环己基膦、二甲基膦甲烷(dmpm)、二甲基膦乙烷(dmpe)、二苯基膦甲烷(dppm)、二苯基膦乙烷(dppe)、S,S-chiraphos、乙烷-1,2-二基双[(2-甲氧基苯基)苯基磷烷](DIPAMP)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、三(邻甲苯基)膦、(2,4,6-三异丙基苯基)二环戊基膦等，以及它们的衍生物、改性物和组合。本领域技术人员将理解，此类磷配体包括以上膦的亚磷酸盐形式，以及具有本文所例示的磷键合基团中的任何一个或多个的均取代和杂取代的膦和亚磷酸盐。

在具体实施方案中，催化剂(C)的Ru(0)络合物包括具有通式R

在具体实施方案中，催化剂(C)的Ru(0)络合物包含有机亚磷酸酯配体，诸如具有式(R

合适的磷配体的附加示例包括具有中间托尔曼电子参数(Tolman ElectronicParameter，TEP)和/或中间托尔曼圆锥角(Tolman Cone Angle，TCA)的那些。例如，在一些实施方案中，催化剂(C)的Ru(0)络合物包括TEP为2,050至2,100cm

在催化剂(C)的Ru(0)络合物中使用的特定磷配体可以基于所利用的特定氢化氯硅烷化合物(A)和/或有待制备的特定有机硅化合物来选择。例如，在某些实施方案中，选择反应的组分/参数以制备乙烯基官能有机硅化合物(例如，通过组分(A)和(B)的脱氢偶合)，氢化氯硅烷化合物(A)是有机氢化氯硅烷，并且催化剂(C)的Ru(0)络合物包含磷配体。在一些此类实施方案中，氢化氯硅烷化合物(A)是具有式HSiClR

在具体实施方案中，Ru(0)络合物包含十二羰基(即，式Ru

Ru(0)络合物可以包括除上述那些之外的其他配体，例如包含和/或衍生自胺、酮、二酮、烯烃、腈、碳烯等以及它们的组合的那些配体。另外的配体可以原位制备(即，在制备方法期间)，例如通过在组分(A)和(B)存在下Ru(0)络合物的溶剂交换和/或正常催化操作，如将从下文关于催化剂残留物和催化剂残留物的分离/再循环/重复使用的进一步描述理解的。

催化剂(C)的Ru(0)络合物可以以任何形式使用，诸如纯形式(即，不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等)，或设置在载体媒介物，诸如溶剂或分散剂(例如，诸如本文列出和/或描述的那些中的任一种)中，该载体媒介物将独立地由本领域技术人员选择(例如，根据所选择的特定组分(A)、Ru(0)络合物的溶解度等)。因此，催化剂(C)可以由Ru(0)络合物组成，另选地基本上由Ru(0)络合物组成，或者另选地可以包括附加组分，诸如载体媒介物、稀释剂等。

催化剂(C)可以以任何量使用，该量将由本领域技术人员例如基于所选择的具体催化剂(C)(例如它的活性Ru物质的浓度/量)、所选择的组分(A)的性质/类型、所采用的反应参数、反应的规模(例如，所用的组分(A)的总量)等来选择。反应中使用的催化剂(C)与组分(A)和/或(B)的摩尔比可影响制备有机硅烷化合物的甲基硅烷化的速率和/或量。因此，与组分(A)和/或组分(B)相比，催化剂(C)的量以及它们之间的摩尔比可发生变化。通常，选择这些相对量和摩尔比以最大程度增加组分(A)和(B)的反应，同时最大程度减小催化剂(C)的负载(例如，以增加反应的经济效率、增加所形成的反应产物的纯化容易度等)。

在某些实施方案中，催化剂(C)以一定量使用，该量为基于所用的组分(A)的总量计0.000001至50重量％(即，wt./wt.)。例如，催化剂(C)可以基于所用的组分(A)的总量计0.000001至25重量％、另选地0.00001至10重量％、另选地0.0001至5重量％的量使用。在一些实施方案中，催化剂(C)以一定量使用，该量足以提供Ru(0)络合物与氢化氯硅烷化合物(A)的比率为1:10至1:1,000,000、另选地1:50至1:1,000、另选地1:100至1:500(C):(A)。此类比率可以是重量比(即，wt./wt.((C):(A)，另选地它们的活性组分)，或摩尔比(C):(A)，另选地它们的活性组分。应当理解的是，也可以采用在上文列出的范围之外的量和比率。例如，催化剂(C)可以以例如基于制备方法中使用的组分(B)(即它的乙烯)的总量计的化学计量量(即，超催化量)使用。

应当理解，催化剂(C)可以包含不同的Ru(0)络合物的组合，诸如2、3、4、5或更多种的Ru(0)络合物，其可以与催化剂(C)的任何其他Ru(0)络合物相同或不同(例如，在配体同一性、几何形状、钌含量等方面)。

催化剂(C)和/或它的Ru(0)络合物可以制备或以其他方式获得(即，作为制备的化合物)。制备许多上述示例性Ru(0)络合物的方法是本领域已知的，使用可从各种供应商商购获得的化合物。因此催化剂(C)可在组分(A)和(B)的反应之前制备或原位制备(即，在组分(A)和(B)的反应期间，例如经由将催化剂(C)的组分与组分(A)和/或(B)组合)进行。

在某些实施方案中，作为制备方法的一部分制备催化剂(C)，即制备方法包括制备催化剂(C)。制备催化剂(C)可包括制备Ru(0)络合物，或者以适合用于催化组分(A)和(B)的甲基硅烷化的形式提供Ru(0)络合物。

在具体实施方案中，制备方法包括制备Ru(0)络合物以得到催化剂(C)。在此类实施方案中，制备Ru(0)络合物通常包括任选地在载体媒介物的存在下将催化剂前体化合物和配体前体化合物组合，以得到Ru(0)络合物(例如通过配体交换)，其可以直接用于组分(A)和(B)的反应中(例如，直接用作催化剂(C))，或者另选地，可以被纯化、处理、与载体媒介物组合或以其他方式修饰以制备催化剂(C)。然而，应当理解，制备Ru(0)络合物可以包括任何数量的下文另外详细描述的额外步骤/过程/程序，诸如氧化或还原具有不同氧化态的钌络合物/化合物，从而得到Ru(0)络合物。

催化剂前体化合物的示例通常包括Ru(0)络合物和三钌络合物(包括上述那些)以及它们的衍生物、改性物和组合。例如，在某些实施方案中，催化剂前体化合物是十二羰基三钌。配体前体化合物的示例包括适上述磷配体，包括它们的质子化和/或盐形式。例如，在某些实施方案中，配体前体化合物是叔磷化合物。在一些此类实施方案中，叔磷化合物是具有式R

可以提供、制备或以其他方式获得(例如从商业来源获得)的催化剂和配体前体化合物。在某些实施方案中，制备催化剂(C)还包括在使催化剂前体化合物的钌与配体前体化合物络合之前和/或同时制备催化剂和/或配体前体化合物，从而得到Ru(0)络合物。如本领域所理解的，催化剂和配体前体化合物可以通过多种路径或技术制备或合成。

如上所述，Ru(0)络合物可以在载体媒介物中制备，诸如本文所述的那些中的任一种。例如，Ru(0)络合物可以在媒介物中制备，催化剂(C)在使用期间设置在媒介物中。在某些实施方案中，在芳族溶剂(例如芳族有机溶剂)的存在下制备Ru(0)络合物，诸如苯、甲苯、二甲苯(例如，邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯)、均三甲苯(即，1,3,5-三甲基苯)等或它们的组合。根据各种选择，当在媒介物或溶剂中制备和/或设置催化剂(C)时，媒介物或溶剂或它的部分可以与Ru(0)络合，例如变成Ru(0)络合物的配体或其他组分。

在具体实施方案中，制备催化剂(C)包括在芳族溶剂存在下将催化剂和配体前体化合物组合，从而在芳族溶剂中制备Ru(0)络合物。通常，催化剂和配体前体化合物和芳族溶剂在容器或反应器中组合以制备Ru(0)络合物和/或催化剂(C)。容器或反应器可以以任何合适的方式加热或冷却，例如夹套、罩、交换器、浴、盘管等。例如，在一些实施方案中，催化剂和配体前体化合物在高温下在芳族溶剂中组合，以得到Ru(0)络合物，并因此制备催化剂(C)。用于制备催化剂(C)的高温将根据所选的特定催化剂和/或配体前体化合物、使用的特定芳族溶剂和/或其他载体载体、所选的反应容器(例如无论对环境压力开放、密封、在减压下等)等。因此，本领域技术人员将根据所选的反应条件和参数以及本文的描述来选择用于制备催化剂(C)的高温。用于制备催化剂(C)的高温通常为大于环境温度至300℃，诸如50℃至250℃、另选地60℃至200℃、另选地70℃至175℃、另选地75℃至150℃、另选地80℃至125℃。也可以利用在这些范围之外的高温。

在某些实施方案中，制备方法包括在(D)烯烃化合物的存在下使组分(A)和(B)反应。如本领域技术人员将理解的，烯烃化合物(D)通常用于如下实施方案中，其中选择反应的组分/参数以制备乙烯基官能有机硅化合物(例如，通过组分(A)和(B)的脱氢偶合)。烯烃化合物(D)包含不饱和脂族烃基团，其也可以称为脂族不饱和基团、烯键式不饱和基团等，这取决于具有不饱和度(例如C-C双键和/或三键)的烃基基团的特定形式并且未另外特别限制。

通常，烯烃化合物(D)每分子包含至少一个脂族不饱和基团。然而，在某些实施方案中，烯烃化合物(D)每分子包含平均至少两个脂族不饱和基团。当然，烯烃化合物(D)也可以包含任何数量的附加脂族不饱和基团。烯烃化合物(D)的每个脂族不饱和基团可以是烯烃化合物(D)中的末端、侧链或这两个位置，例如取决于它的结构。

在某些实施方案中，烯烃化合物(D)包含有机化合物，另选地为有机化合物。在其他实施方案中，烯烃化合物(D)包含硅氧烷，另选地为硅氧烷。在又其他实施方案中，烯烃化合物(D)包含硅酮-有机杂化物或有机硅化合物，另选地为硅酮-有机杂化物或有机硅化合物。下文进一步公开了烯烃化合物(D)的各种实施方案和示例。

烯烃化合物(D)的脂族不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。如本领域技术人员将理解的，术语“烯基基团”是指具有一个或多个碳-碳双键的基团(例如烯烃)，并且术语“炔基基团”是指具有一个或多个碳-碳三键的基团(例如炔烃)。此类基团中的任一个可以是环状或非环状的、支链或非支链的、取代或未取代的，以及它们的组合。这类基团通常在除了烯烃部分之外的大小和/或整体结构方面没有限制，并且例如可以包含2到30个碳原子、诸如2到24个碳原子、另选地2到20、另选地2到12、另选地2到10、另选地2到6个碳原子。特定烯基基团由乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基基团所例示。合适的烯基包括内部烯基、外部烯基、末端烯基(例如α-烯烃)、多取代的烯基(例如顺式和反式二取代的、三取代的和四取代的烯烃)以及它们的组合。特定炔基基团的示例包括乙炔基、丙炔基和丁炔基基团。

适用作烯烃化合物(D)的化合物的示例包括烯基化合物(例如，具有至少一个烯基基团的化合物)，诸如丁烯(例如，异丁烯、环丁烯等)、戊烯(例如，4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、环戊烯、2-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯等)、己烯(例如，环己烯、3,5,5-三甲基-1-己基、乙烯基环己烯等)、直链α-烯烃(例如，1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-庚烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十三烯、1-二十四烯、1-二十五烯、1-二十六烯、1-二十七烯、1-二十八烯、1-二十九烯、1-三十烯等)、环状烯烃(例如环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯、4-甲基降冰片烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯基降莰烷等)、聚烯烃(例如，1,2-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,4-二乙烯基环己烷、1,5-二乙烯基环己烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1,3-二烯基环戊烷、二环戊二烯、降冰片二烯等)、支链无环烯烃(例如5-甲基-1-壬烯)、烯烃取代的环状化合物(例如乙烯基环己烷等)、直链和环状炔烃化合物、二烯化合物(例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二烷二烯、1,13-十四烷二烯、1,19-二十烷二烯等)、二炔和烯-炔化合物(例如1,3-丁二炔、1,5-己二炔、1-己烯-5-炔等)等，以及它们的衍生物、改性物和组合。用于或用作烯烃化合物(D)的特定脂族不饱和基团和/或化合物通常将基于氢化和/或甲基硅烷化速率来选择。例如，在某些实施方案中，烯烃化合物(D)被选择为容易地经历氢化，但缓慢经历氢化甲基硅烷化。在某些实施方案中，烯烃化合物(D)包含降冰片烯或它的衍生物或类似物，另选地基本上由其组成，另选地由其组成。

制备方法可以利用任何量的组分(D)，并且更具体地，可以包括任何量和/或比率的它的烯烃化合物，其取决于反应的期望特性(例如转化率等)和/或所采用的起始材料的特征。通常，组分(D)以一定量使用，该量足以提供基于有待乙烯化的组分(A)的硅键合的氢基团的数目(即，能够进行脱氢偶合反应的Si-H基团的数目)至少1:1化学计量比的量的烯烃化合物。因此，组分(D)的量通常基于氢化氯硅烷化合物(A)的量和类型等来选择，如本领域技术人员将理解的那样。可以利用过量或总体过量的组分(D)。例如，组分(A)和(D)可以以1:≥1(A):(D)的化学计量比，例如1:1至1:100(A):(D)的比率利用。在某些实施方案中，组分(D)以一定量使用，该量足以提供烯烃化合物与氢化氯硅烷化合物(A)的摩尔比为1:1至100:1(D):(A)，诸如1:1至10:1、另选地2:1至10:1、另选地3:1至5:1(D):(A)。还可使用更高或更低的比率。

制备方法中使用的组分(即，氢化氯硅烷化合物(A)、乙烯(B)、催化剂(C)和/或烯烃化合物(D)(当使用时))可以“按原样”提供，即准备好反应以制备有机硅化合物。另选地，组分(A)、(B)、(C)和或(D)中的任一种或多种或全部可以在反应之前或期间形成(例如，诸如在方法包括制备催化剂(C)的情况下，如上文所述)。在一些实施方案中，制备方法还包括制备氢化氯硅烷化合物(A)。在这些或其他实施方案中，制备方法还包括制备乙烯(B)。在这些或其他实施方案中，制备方法还包括制备催化剂(C)。在这些或其他实施方案中，制备方法还包括制备烯烃化合物(D)。

通常，组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)在容器或反应器中反应以制备有机硅化合物。当反应在如下所述的升高或降低的温度下进行时，容器或反应器可以以任何合适的方式加热或冷却，例如通过夹套、罩、交换器、浴、盘管等。

可将组分(A)、(B)、(C)和任选的组分(D)一起或单独地进料至容器中，或者可以以任何的添加顺序和任意组合布置在容器中。例如，在某些实施方案中，将组分(A)、(B)和(D)添加到含有组分(C)的容器中，例如作为预制催化剂，或作为原位形成催化剂(C)的单独组分。在具体实施方案中，在容器中制备催化剂(C)，然后向该容器中装入组分(A)和任选的(D)，以制备容器中的溶液，然后用组分(B)加压。在一些实施方案中，组分(A)和(D)可先在添加到容器中之前组合，或者可依次地添加到容器中(例如，先添加(A)然后添加(D))。一般来讲，本文中对“反应混合物”的提及通常是指包含组分(A)、(B)和(C)以及任选的(D)(如果使用的话)的混合物(例如，通过组合此类组分而获得，如上文所述)。

所述方法还可比较搅拌反应混合物。当例如在其反应混合物中组合时，搅拌可增强组分(A)、(B)、(C)以及任选的(D)的混合并接触在一起。这种独立地接触可以采用其他条件，伴有搅拌(例如同时或按顺序)或没有搅拌(即，独立于搅拌，或者代替搅拌)。可定制其他条件以增强氢化氯硅烷化合物(A)与乙烯(B)的接触并因此增强它们的反应(即，甲基硅烷化)，以形成有机硅化合物。其他条件可以是用于提高反应产率或使包括在反应产物内的特定反应副产物与有机硅化合物的量最小化的结果有效的条件。

组分(A)和(B)可以在载体媒介物(例如溶剂、稀释剂、流体或它们的组合)的存在下反应，使得该反应在溶液、乳液、悬浮液、浆液、两相混合物或它们的组合中进行。所利用的特定溶剂、载体和/或稀释剂和它们的相应量将由本领域技术人员独立地选择，例如基于特定的氢化氯硅烷化合物(A)、催化剂(C)和/或烯烃化合物(D)(当使用时)、有待制备的特定有机硅化合物等。通常，在均质条件下(例如在溶液状态下)进行反应。然而，反应可以异质地进行，例如用悬浮于但不溶解于载体媒介物中的一种或多种组分。通常，乙烯(B)以气态使用，例如在被选择以制备具有期望的摩尔比(A):(B)的反应混合物的压力下，并且因此给出期望的反应化学物质。然而，其他组分可以用作均质混合物/溶液(即，在与其形成反应混合物之前溶解和/或设置在载体媒介物中)。

在某些实施方案中，反应在载体媒介物的存在下进行。载体媒介物没有特别限制，并且通常基于所选择(当使用时)的特定氢化氯硅烷化合物(A)、催化剂(C)和/或烯烃化合物(D)以及有待制备的特定有机硅化合物来选择。例如，在此类实施方案中，载体媒介物通常包括油(例如有机油和/或硅油)、流体、溶剂等或它们的组合，另选地为油(例如有机油和/或硅油)、流体、溶剂等或它们的组合。

在一些实施方案中，载体媒介物包含有机溶剂，另选地为有机溶剂。有机溶剂的示例包括包含芳族烃的那些，诸如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷和辛烷；卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和二氯甲烷；氯仿；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺、乙腈；四氢呋喃；石油溶剂；溶剂油；石脑油；N-甲基吡咯烷酮；等，以及它们的衍生物、改性物和组合。

在一些实施方案中，载体媒介物包含有机硅流体，另选地为有机硅流体。硅氧烷流体通常为低粘度和/或挥发性硅氧烷。在一些实施方案中，硅氧烷流体为低粘度有机聚硅氧烷、挥发性甲基硅氧烷、挥发性乙基硅氧烷、挥发性甲基乙基硅氧烷等，或它们的组合。通常，硅氧烷流体在25℃下具有在1至1,000mm

在某些实施方案中，载体媒介物包含有机流体，另选地为有机流体，其通常包括包含挥发性和/或半挥发性烃、酯和/或醚的有机油。此类有机流体的一般示例包括挥发性烃油，诸如C

其他载体媒介物也可用于组合物中。例如，在一些实施方案中，载体媒介物包含离子液体，另选地为离子液体。离子液体的示例包括阴离子-阳离子组合。通常，阴离子选自基于烷基硫酸根的阴离子、甲苯磺酸根阴离子、基于磺酸根的阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子、双(氟代磺酰基)亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子等，并且阳离子选自基于咪唑鎓的阳离子、基于吡咯烷鎓的阳离子、基于吡啶鎓的阳离子、锂阳离子等。然而，也可利用多种阳离子和阴离子的组合。离子液体的具体示例通常包括1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双-(三氟甲烷磺酰基)亚胺、3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、正丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、甲基三辛基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-乙烯基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-烯丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂等，以及它们的衍生物、改性物和组合。

当利用时，可将载体媒介物或溶剂的部分分立地，与组分(A)、(C)和/或(D)的混合物共同地，或与反应混合物作为整体添加到氢化氯硅烷化合物(A)、催化剂(C)和/或烯烃化合物(D)(即，当利用时)中或以其他方式与氢化氯硅烷化合物(A)、催化剂(C)和/或烯烃化合物(D)组合。存在于反应混合物中的载体媒介物/溶剂的总量将由本领域技术人员例如基于所选择的特定组分(A)、(C)和/或(D)、所采用的反应参数等选择。

在一些实施方案中，反应在高温下进行。高温将根据所选择的特定氢化氯硅烷化合物(A)、催化剂(C)和/或烯烃化合物(D)、所用反应容器(例如，无论是对环境压力开放、密封、在正压下(例如，乙烯(B)的正压)密封)、载体媒介物的存在和沸点等来选择和控制。同样，由于反应的温度可能影响容器中的压力，并且因此影响其中的溶解的乙烯浓度，可以基于期望的甲基硅烷化的类型(即，基于所制备的特定有机硅化合物)来选择温度。因此，鉴于所选择的反应条件和参数以及本文的描述，本领域技术人员将容易地选择升高的温度。

通常，高温为大于环境温度到300℃，诸如30℃至250℃、另选地40℃至200℃。在某些实施方案中，高温为大于环境温度至200℃，诸如30℃至150℃、另选地40℃至150℃、另选地40℃至125℃、另选地40℃至100℃、另选地50℃至100℃。在一些此类实施方案中，甲基硅烷化反应被配置为脱氢偶合反应。在其他实施方案中，高温通常为大于环境温度至200℃，诸如60℃至200℃、另选地70℃至200℃、另选地70℃至150℃、另选地80℃至150℃、另选地90℃至150℃、另选地100℃至150℃。在某些此类实施方案中，甲基硅烷化反应被配置为氢化硅烷化反应。

如上所述，反应可以在大约环境压力下进行，或者另选地可以在高压(例如，超大气压)下进行。例如，在一些实施方案中，容器用乙烯加压(例如经由气体歧管)，使得反应在大于大气压的压力下进行。通常，乙烯在小于200,000kPa，诸如100至20,000kPa的压力下采用。然而，总压力没有特别限制为反应条件的单独参数，而是基于反应中溶解的乙烯的相对量来选择/控制/实现，如上所述。

在某些实施方案中，反应在大气压下进行。在其他实施方案中，反应在约大气压至20,000kPa，例如100kPa至15,000kPa、另选地100kPa至12,000kPa、另选地100kPa至11,000kPa、另选地100kPa至10,500kPa的压力下进行。在一些实施方案中，乙烯以大于大气压至200,000kPa，诸如105kPa至25,000kPa、另选地150kPa至20,000kPa、另选地200kPa至20,000kPa、另选地500kPa至20,000kPa、另选地1,000kPa至20,000kPa、另选地2,000kPa至20,000kPa、另选地5,000kPa至20,000kPa的压力使用。

应当理解，高温和/或高压也可以不同于上述范围，尤其是当利用高温和高压二者时。特别地，如上所述，反应的压力影响反应选择性，并且可能受到所采用的反应温度的影响，如上所述。在具体实施方案中，共同选择高温和压力以提供关于组分(A)和(B)中的一个或两个的超临界条件。同样地，还应理解的是，在组分(A)与组分(B)的反应期间可修改反应参数。例如，在反应期间可独立地选择或修改温度、压力和其他参数。这些参数中的任一个参数可独立地为环境参数(例如，室温和/或大气压)和/或非环境参数(例如，低温或高温以及/或者低压或高压)。也可动态地修改、实时地修改即在该方法期间修改任何参数，或者任何参数可为不变的(例如，在反应的持续时间内，或在其任何部分内)。

在具体实施方案中，反应在大于环境压力至200,000kPa、诸如大于101.3kPa至20,000kPa、另选地110kPa至10,000kPa、另选地150kPa至5,000kPa、另选地200kPa至2,000kPa、另选地200kPa至1,000kPa、另选地250kPa至1,000kPa、另选地250kPa至750kPa的压力下进行。在一些此类实施方案中，甲基硅烷化反应被配置为脱氢偶合反应。

进行组分(A)与(B)的反应以制备有机硅化合物的时间随规模、反应参数和条件、特定组分的选择等而变化。在相对较大的规模(例如大于1kg、另选地5kg、另选地10kg、另选地50kg、另选地100kg)上，反应可进行数小时，诸如2小时至48小时、另选地3小时至36小时、另选地4小时至24小时、另选地进行6小时、12小时、18小时、24小时、36小时或48小时，如将由本领域技术人员(例如，通过监测氢化氯硅烷化合物(A)的转化、有机硅化合物的产生等，经由色谱方法和/或光谱学方法)容易确定的。在某些实施方案中，在组分(A)和(B)在催化剂(C)的存在下组合之后，任选地在达到高温和/或高压后，反应进行的时间是大于0小时至48小时、诸如1小时至36小时、另选地1小时至24小时、另选地1小时至12小时、另选地2小时至12小时、另选地2小时至10小时。

通常，组分(A)和(B)的反应制备包含有机硅化合物的反应产物。具体地讲，在反应过程中，包含组分(A)和(B)的反应混合物包含大量的有机硅化合物和少量的组分(A)和(B)。一旦反应完成(例如组分(A)和(B)之一被消耗，没有制备另外的有机硅化合物等)，反应混合物可以被称为包含有机硅化合物的反应产物。这样，反应产物通常包含任何剩余量的组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)，以及它们的降解产物和/或其他反应产物(例如，副产物和/或其他材料)、所用的任何载体媒介物或溶剂等。

在某些实施方案中，所述方法还包含从反应产物中分离和/或纯化有机硅化合物。如本文所用，分离有机硅化合物通常定义为相比于与其组合的其他化合物(例如在反应产物或其纯化形式中)增加有机硅化合物的相对浓度。因此，如本领域所理解的，分离/纯化可以包含从这种组合中除去其他化合物(即，降低与有机硅化合物组合的杂质/其他组分的量，例如在反应产物中)和/或从该组合中除去有机硅化合物本身。可采用任何合适的分离技术和/或方案。合适的分离技术的示例包括蒸馏、汽提/蒸发、提取、过滤、洗涤、分配、相分离、色谱法等。如本领域技术人员将理解的，这些技术中的任一种可与任何其他技术组合(即，顺序地)使用以分离有机硅化合物。应理解，分离可包括并因此可称为纯化有机硅化合物。然而，与用于分离有机硅化合物的那些相比，纯化有机硅化合物可包含替代和/或另外的技术。无论所选择的具体技术如何，有机硅化合物的分离和/或纯化可以与反应本身依次(即，按顺序)进行，并因此可以自动化。在其他情况下，纯化可以是包含有机硅化合物的反应产物经受的独立程序。在某些实施方案中，通过通风和/或吹扫反应容器和反应产物来纯化有机硅化合物，例如以去除在反应期间制备的任何剩余的乙烯(B)、氢(H

在具体实施方案中，制备方法包括通过蒸馏从反应产物中分离有机硅化合物，其中有机硅化合物从作为馏出物的反应产物的一种或多种组分(例如催化剂(C))去除。蒸馏通常在亚大气压和温度下进行(即，低温和减压)。减压和低温将由本领域技术人员根据所选择的反应条件和参数、使用的组分、制备的有机硅化合物等来选择。减压通常作为真空操作，尽管任何减压可以使用真空和大气压之间的压力(即101.325kPa)。例如，减压可以是大于0到50、另选地大于0到40、另选地大于0到30、另选地大于0到20、另选地大于0到10、另选地大于0到5、另选地大于0到4、另选地大于0到3、另选地大于0到2kPa(例如，以mmHg为单位进行测量)。

通常，通过组分(A)和(B)的反应制备的反应产物包括包含钌络合物的催化剂残留物。催化剂残留物的钌络合物可以与用于或用作反应中的组分(C)的Ru(0)络合物相同，另选地基本上与该Ru(0)络合物相同。另选地，催化剂残留物的钌络合物可以是用于或用作反应中的Ru(0)络合物的衍生物，例如在反应期间由Ru(0)络合物形成。

在某些实施方案中，制备方法包括例如使用一种或多种上述技术来从反应混合物中分离催化剂残留物。在一些实施方案中，通过蒸馏将有机硅化合物从反应产物中分离，通过从中去除作为馏出物的反应产物的其他组分来分离催化剂残留物。

如上文所述，可以利用分离的催化剂残留物来任选地在组分(D)的存在下催化例如组分(A)和(B)的另一种甲基硅烷化反应。因此，在某些实施方案中，制备方法包括使用催化剂残留物(即，再利用催化剂(C))来催化进一步的甲基硅烷化反应，该反应可以与用于制备催化剂残留物的初始反应相同或不同。例如，在一些实施方案中，方法包括使用催化剂(C)和催化剂残留物的两个连续脱氢偶合反应。在其他实施方案中，方法包括分别使用催化剂(C)和催化剂残留物的两个连续氢化硅烷化反应。然而，制备方法通过允许临时改变反应选择性(例如通过改变反应容器内的乙烯分压)来改变过程输出(例如，根据所制备的有机硅化合物)提供增加的工艺效用。因此，在某些实施方案中，方法包括执行上文描述的甲基硅烷化反应、分离催化剂(C)(或它的衍生物，例如通过收集催化剂残留物)以及然后使用分离的催化剂(C)或它的衍生物来催化不同于第一次反应的附加甲基硅烷化反应。例如，在一些此类实施方案中，甲基硅烷化反应进一步被定义为脱氢偶合，并且另外的甲基硅烷化反应进一步被定义为氢化硅烷化。在其他此类实施方案中，甲基硅烷化反应进一步被定义为氢化硅烷化，并且另外的甲基硅烷化反应进一步被定义为脱氢偶合。

应当理解，对于任何数量的顺序独立选择的甲基硅烷化反应，以这种方式再利用催化剂(C)可以进行任何次数，该反应可以各自与任何其他甲基硅烷化反应相同或不同。在某些实施方案中，催化剂(C)再利用至少一次，另选地至少两次，另选地至少3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次。

如上所述，制备方法制备有机硅化合物。如本领域技术人员将理解的，所制备的特定有机硅化合物随制备方法中使用的特定氢化氯硅烷化合物(A)和所选的甲基硅烷化反应的类型而变化。更具体地，如根据组分(A)和(B)的结构和它们的反应参数的以上描述中理解的，方法将有机硅化合物制备为氢化氯硅烷化合物(A)和乙烯(B)的脱氢偶合产物或氢化硅烷化产物。在任一种情况下，氢化氯硅烷化合物(A)形成有机硅化合物的有机氯硅烷主链，并且乙烯(B)形成与有机氯硅烷主链的硅原子键合的乙烯基基团或乙基基团。

一般来说，有机硅化合物具有通式Y-SiCl

在一些实施方案中，Y是乙烯基基团，并且x是1或2，使得有机硅化合物可以进一步被定义为有机乙烯基氯硅烷化合物。例如，在一些实施方案中，在氢化氯硅烷化合物(A)进一步被定义为二有机氢化氯硅烷(例如，其中下标x为1，使得化合物(A)具有式HSiClR

在某些实施方案中，Y是乙基基团，并且x是1或2，使得有机硅化合物可以进一步被定义为有机乙基氯硅烷化合物。例如，在一些实施方案中，在氢化氯硅烷化合物(A)进一步被定义为二有机氢化氯硅烷(例如，其中下标x为1，使得化合物(A)具有式HSiClR

根据制备方法制备的有机硅化合物可以用于多种最终用途应用中，例如作为组合物中的离散组分，包括可固化组合物、个人护理或化妆品组合物等。例如，当所制备的有机硅化合物每分子包含至少一个脂族不饱和基团(例如，由乙烯(B)制备的硅键合的乙烯基)时，所以有机硅化合物可以用于进一步基于烯烃的反应，例如用于硅氢加成反应。例如，有机硅化合物可以是氢化甲基硅烷化可固化组合物中的组分。当所制备的有机硅化合物包含每分子至少一个乙基(例如，由乙烯(B)制备的硅键合的乙基)时，有机硅化合物可以用作封端剂或结构嵌段，用于降低硅酮组合物的末端甲基含量。

以下实施例旨在示出本文所述的实施方案，而不应以任何方式看作是对本发明的范围的限制。

使用配有Thermo Scientific TG-5HT柱的Agilent 7890A气相色谱仪获得气相色谱(GC)数据。使用火焰电离检测器(FID)完成洗脱物质的检测。将样品(1μL)注入到柱上，将柱在40℃下从注射时间保持8分钟，之后将温度以15℃/min的速率增加至300℃。通过注入标准确定洗脱时间，并且通过对洗脱信号面积取积分来确定产物定量。示例性标准(具有洗脱时间)包括二甲基氯硅烷(1.90分钟)、甲基二氯硅烷(1.93分钟)、乙烯基二甲基氯硅烷(2.44分钟)、乙烯基甲基二氯硅烷(2.79分钟)、乙基二甲基氯硅烷(2.62分钟)和乙基甲基二氯硅烷(3.05分钟)。

将实施例中利用的某些组分列于下面的表1中。

在环境条件下将催化剂(C)(1.9mg，9.0μmol Ru)添加到Schlenk管中。然后将管抽空并用氮气回填若干次。然后通过套管将溶剂(S-1)(12mL)转移到管中，并且在温和加热下将所得混合物搅拌二十分钟以形成溶液。然后将溶液冷却至室温并装入氢化硅烷(A)(100μL，900μmol)，并且将所得溶液通过套管转移到配备有搅拌棒和用于引入乙烯的歧管的Fischer-Porter管中。然后将管用乙烯加压至五巴，并且然后通风。将管用乙烯加压，随后排气，另外四次，以基本上消除来自管的氮气。然后将管用乙烯加压至五巴，并且将溶液升温至100℃并在搅拌下在该温度下保持两小时。然后将溶液冷却至-78℃，将管通气。然后将溶液通过套管转移到Schlenk管，并且然后转移到具有冷却到-78℃的收集容器的蒸馏设备中。然后将溶液在亚大气压下并且在低于25℃的温度下蒸馏，以从催化剂残留物去除作为馏出物的包含有机硅化合物的挥发性产物混合物。然后将馏出物升温至室温并通过气相色谱分析以评估h氢化硅烷(A)的转化率和有机硅化合物的产率，其结果列出于下表2中。

在不添加催化剂(C)的情况下重复以上实施例1-2中所示的程序，其结果列出于下表2中。

在实施例1-2中，所制备的有机硅化合物是乙烯基二甲基氯硅烷。如表2中所示，示例性方法提供了氢化硅烷起始材料的几乎完全转化，具有良好的脱氢偶合产物产率。在实施例1-2中的每一个中，将乙基二甲基氯硅烷鉴别为主要副产物，从而证实在所利用的条件下作为竞争反应的氢化甲基硅烷化。也如上表2中所示，在不存在催化剂(C)的情况下观察到氢化硅烷(A-1)的显著转化率(参见比较例1)。

在环境条件下将催化剂(C-1)(1.9mg，9.0μmol Ru)和配体(L)添加到Schlenk管中。然后将管抽空并用氮气回填若干次。然后通过套管将溶剂(S)(12mL)转移到管中，并且在温和加热下将所得混合物搅拌二十分钟以形成溶液。然后将溶液冷却至室温并装入氢化硅烷(A-1)(100μL，900μmol)，并且将所得混合物通过套管转移到配备有搅拌棒和用于引入乙烯的歧管的Fischer-Porter管中。然后将管用乙烯加压至五巴，并且然后通风。将管用乙烯加压，随后排气，另外四次，以基本上消除来自管的氮气。然后将管用乙烯加压至五巴，并且将溶液升温至100℃并在搅拌下在该温度下保持两小时。然后将溶液冷却至-78℃，将管通气。然后将溶液通过套管转移到Schlenk管，并且然后转移到具有冷却到-78℃的收集容器的蒸馏设备中。然后将溶液在亚大气压下并且在低于25℃的温度下蒸馏，以从催化剂残留物去除作为馏出物的包含有机硅化合物的挥发性产物混合物。然后将馏出物升温至室温并通过气相色谱分析以评估h氢化硅烷(A-1)的转化率和有机硅化合物的产率。实施例3-11的具体参数和评估结果列出在下表3中。

在实施例3-11中，所制备的有机硅化合物是乙烯基二甲基氯硅烷。如上表3中所示，示例性方法提供了氢化硅烷起始材料的几乎完全转化，具有良好的脱氢偶合产物产率。在实施例3-11中的每一个中，将乙基二甲基氯硅烷鉴别为主要副产物，从而证实在所利用的条件下作为竞争反应的氢化甲基硅烷化。

在环境条件下将催化剂(C-1)(1.9mg，9.0μmol)和配体(L)添加到Schlenk管中。然后将管抽空并用氮气回填若干次。然后通过套管将溶剂(S-1)(12mL)转移到管中，并且在温和加热下将所得混合物搅拌二十分钟以形成溶液。然后将溶液冷却至室温并装入氢化硅烷(A-1)(100μL，900μmol)和Sacrificial烯烃(D-1)，并且将所得混合物通过套管转移到配备有搅拌棒和用于引入乙烯的歧管的Fischer-Porter管中。然后将管用乙烯加压至五巴，并且然后通风。将管用乙烯加压，随后排气，另外四次，以基本上消除来自管的氮气。然后将管用乙烯加压至五巴，并且将溶液升温至100℃并在搅拌下在该温度下保持两小时。然后将溶液冷却至-78℃，将管通气。然后将溶液通过套管转移到Schlenk管，并且然后转移到具有冷却到-78℃的收集容器的蒸馏设备中。然后将溶液在亚大气压下并且在低于25℃的温度下蒸馏，以从催化剂残留物去除作为馏出物的包含有机硅化合物的挥发性产物混合物。然后将馏出物升温至室温并通过气相色谱分析以评估h氢化硅烷(A-1)的转化率和有机硅化合物的产率。实施例12-14的具体参数和评估结果列出在下表4中。

在实施例12-14中，所制备的有机硅化合物是乙烯基二甲基氯硅烷。如上表4中所示，示例性方法提供了氢化硅烷起始材料的几乎完全转化，具有良好的脱氢偶合产物产率。在实施例12-14中的每一个中，将乙基二甲基氯硅烷鉴别为主要副产物，从而证实在所利用的条件下作为竞争反应的氢化甲基硅烷化。

在环境条件下将催化剂(C-1)(2.1mg，9.6μmol)和配体(L)添加到Schlenk管中。然后将管抽空并用氮气回填若干次。然后通过套管将溶剂(S)(12mL)转移到管中，并且在温和加热下将所得混合物搅拌二十分钟以形成溶液。然后将溶液冷却至室温并装入氢化硅烷(A-2)(100μL，900μmol)，并且将所得混合物通过套管转移到配备有搅拌棒和用于引入乙烯的歧管的Fischer-Porter管中。然后将管用乙烯加压至五巴，并且然后通风。将管用乙烯加压，随后排气，另外四次，以基本上消除来自管的氮气。然后将管用乙烯加压至五巴，并且将溶液升温至100℃并在搅拌下在该温度下保持一定时间(T)。然后将溶液冷却至-78℃，将管通气。然后将溶液通过套管转移到Schlenk管，并且然后转移到具有冷却到-78℃的收集容器的蒸馏设备中。然后将溶液在亚大气压下并且在低于25℃的温度下蒸馏，以从催化剂残留物去除作为馏出物的包含有机硅化合物的挥发性产物混合物。然后将馏出物升温至室温并通过气相色谱分析以评估h氢化硅烷(A-2)的转化率和有机硅化合物的产率。实施例15-20的具体参数和评估结果列出在下表5中。

在不添加催化剂(C)的情况下重复以上实施例15-20中所示的程序，其结果列出于下表5中。

在实施例15-20中，所制备的有机硅化合物是二氯甲基乙烯基硅烷。如上表5所示，示例性方法以足够的产率将氢化硅烷起始材料转化为脱氢偶合产物。在不存在催化剂(C)的情况下观察到氢化硅烷(A-2)的显著转化率(参见比较例2)。在实施例15-20中的每一个中，将乙基甲基二氯硅烷鉴别为主要副产物，从而证实在所利用的条件下作为竞争反应的氢化甲基硅烷化。

氢化硅烷在第一制备中使用催化剂与乙烯脱氢偶合，以得到有机硅化合物(实施例21)。具体地，在环境条件下将催化剂(C-1)(1.9mg，9.0μmol)添加到Schlenk管中。然后将管抽空并用氮气回填若干次。然后通过套管将溶剂(S-1)(12mL)转移到管中，并且在温和加热下将所得混合物搅拌二十分钟以形成溶液。然后将溶液冷却至室温并装入氢化硅烷(A-1)(100μL，900μmol)，并且将所得溶液通过套管转移到配备有搅拌棒和用于引入乙烯的歧管的Fischer-Porter管中。然后将管用乙烯加压至五巴，并且然后通风。将管用乙烯加压，随后排气，另外四次，以基本上消除来自管的氮气。然后将管用乙烯加压至五巴，并且将溶液升温至100℃并在搅拌下在该温度下保持两小时。然后将溶液冷却至-78℃，将管通气。然后将溶液通过套管转移到Schlenk管，并且然后转移到具有冷却到-78℃的收集容器的蒸馏设备中。然后将溶液在亚大气压下和低于25℃的温度下蒸馏至约2mL的体积，去除包含作为馏出物的有机硅化合物的第一产物混合物，并且留下浓缩的催化剂残留物，将其放在一边。然后将馏出物升温至室温并通过气相色谱分析，具有以下结果：二甲基氯硅烷的转化率>99％；乙烯基二甲基氯硅烷的产率＝75％；乙基二甲基氯硅烷作为主要副产物。

氢化硅烷在第二制备中使用循环的催化剂与乙烯脱氢偶合，以得到有机硅化合物(实施例22)。特别地，将上述实施例21中另外放置的浓缩催化剂残留物转移到Schlenk管中，并用溶剂(S-1)稀释至12mL。然后将所得混合物用于以上实施例21的程序中，以得到包含有机硅化合物的第二产物混合物，通过气相色谱分析该第二产物混合物，以评估氢化硅烷(A-1)的转化率和来自第二制备的有机硅化合物的产率，具有以下结果：二甲基氯硅烷的转化率>99％；乙烯基二甲基氯硅烷的产率＝76％；乙基二甲基氯硅烷作为主要副产物。

氢化硅烷在第一制备中使用催化剂与乙烯脱氢偶合，以得到有机硅化合物(实施例23)。特别地，在环境条件下将催化剂(C-1)(1.9mg，9.0μmol)和配体(L-2)(6.3mg，18μmol)添加到Schlenk管中。然后将管抽空并用氮气回填若干次。然后通过套管将溶剂(S-1)(12mL)转移到管中，并且在温和加热下将所得混合物搅拌二十分钟以形成溶液。然后将溶液冷却至室温并装入氢化硅烷(A-1)(100μL，900μmol)，并且将所得溶液通过套管转移到配备有搅拌棒和用于引入乙烯的歧管的Fischer-Porter管中。然后将管用乙烯加压至五巴，并且然后通风。将管用乙烯加压，随后排气，另外四次，以基本上消除来自管的氮气。然后将管用乙烯加压至五巴，并且将溶液升温至100℃并在搅拌下在该温度下保持两小时。然后将溶液冷却至-78℃，将管通气。然后将溶液通过套管转移到Schlenk管，并且然后转移到具有冷却到-78℃的收集容器的蒸馏设备中。然后将溶液在亚大气压下和低于25℃的温度下蒸馏至约2mL的体积，去除包含作为馏出物的有机硅化合物的第一产物混合物，并且留下浓缩的催化剂残留物，将其放在一边。然后将馏出物升温至室温并通过气相色谱分析，其结果示出于下表6中。

将上述实施例23中另外放置的浓缩催化剂残留物转移到Schlenk管中，并用溶剂(S-1)稀释至12mL。然后在第二制备中在实施例23的程序中利用所得混合物，得到包含有机硅化合物和第二浓缩催化剂残留物的第二产物混合物(实施例24)。然后将第二产物混合物升温至室温并通过气相色谱分析，其结果示出于下表6中。

使用在先前制备中制备的浓缩催化剂残留物(即，从实施例24中制备的第二浓缩催化剂残留物开始)依次重复上述实施例25的程序，从而得到包含有机硅化合物的八种产物混合物(实施例25-32)。实施例25-32的产物混合物各自通过气相色谱分析，其结果示出于下表6中。

在实施例23-32中，制备的有机硅化合物是乙烯基二甲基氯硅烷，其中乙基二甲基氯硅烷被识别为每种制备中的主要副产物。如上表6中所示，示例性方法和材料提供了氢化硅烷起始材料的几乎完全转化，具有良好的脱氢偶合产物产率。此外，反应产物易于从催化剂残留物中去除，该催化剂残留物可以方便地在连续制备中再循环，而无需附加处理步骤或转化率或产率的损失。

在惰性手套箱中，将溶剂(S-1)(30.15g)测量到玻璃螺旋顶部容器中。然后向容器中装入催化剂(C-1)(26mg)和磁力搅拌棒，密封并放置在手套箱外的磁力搅拌板上。将混合物搅拌并加热至50℃，以溶解催化剂金属络合物，并且然后返回手套箱并使其冷却至环境温度。然后将氢化硅烷(A-1)(13.54g)添加到溶液中，以得到反应混合物，然后向其中添加作为内部参考标准物的壬烷(1.13g)用于气相色谱分析。将反应混合物的参考样品(1g等分试样)装入玻璃小瓶中，用溶剂(S-1)(4g)稀释，并分析，以确定反应混合物中氢化硅烷(A-1)的起始浓度。

将反应混合物转移到不锈钢样品圆筒中，然后将其密封，从手套箱中取出，并且通过不锈钢传输线连接到惰性反应器系统(100mL搅拌反应器，Parr Inst.Co.)，然后用氮气吹扫10分钟。通过氮气加压(10psig，约68.9kPa)将反应混合物转移到反应器中，并且用乙烯吹扫反应器(3x100psig，约689kPa；1min搅拌)。然后将反应器用乙烯(610psig，约4,206kPa)加压并搅拌(350rpm)，直到饱和(稳定压力)，将其密封，并且在搅拌下加热至40℃并保持在该温度下。在10分钟稳定时间段之后，然后将反应器加热至100℃(2℃/分钟升温以防止温度过冲)，并在该温度下保持90分钟。然后将反应器冷却至室温(外部风扇)，减压，并且然后用氮气(100psig，约689kPa)吹扫三次。然后将反应器连接到氮气流(10psig，约68.9kPa)，其用于将反应混合物转移到不锈钢样品圆筒。将圆筒密封并运输到惰性手套箱中，并将内容物转移到玻璃小瓶中。将反应混合物的参考样品(1g等分试样)装入玻璃小瓶中，用溶剂(S-1)(4g)稀释，并且通过气相色谱分析，以评估氢化硅烷(A-1)的转化率和有机硅化合物的产率，具有以下结果：乙烯基二甲基氯硅烷的产率＝84％；乙基二甲基氯硅烷作为主要副产物(13.5％)。

在惰性手套箱中，将溶剂(S-1)(30.15g)测量到玻璃螺旋顶部容器中。然后向容器中装入催化剂(C-1)(25mg)和磁力搅拌棒，密封并放置在手套箱外的磁力搅拌板上。将混合物搅拌并加热至50℃，以溶解催化剂金属络合物，并且然后返回手套箱并使其冷却至环境温度。然后将氢化硅烷(A-1)(13.50g)添加到溶液中，以得到反应混合物，然后向其中添加作为内部参考标准物的壬烷(1.18g)用于气相色谱分析。

将反应混合物的参考样品(1g等分试样)装入玻璃小瓶中，用溶剂(S-1)(4g)稀释，并分析，以确定氢化硅烷(A-1)的起始浓度。将反应混合物转移到不锈钢样品圆筒中，然后将其密封，从手套箱中取出，并且通过不锈钢传输线连接到惰性反应器系统(100mL搅拌反应器，Parr Inst.Co.)，然后用氮气吹扫10分钟。通过氮气加压(10psig，约68.9kPa)将反应混合物转移到反应器中，并且用乙烯吹扫反应器(3x 100psig，约689kPa；1min搅拌)。然后将反应器用乙烯(200psig，约1,379kPa)加压并搅拌(450rpm)，直到饱和(稳定压力)，将其密封，并且在搅拌(350rpm)下加热至40℃并保持在该温度下。在10分钟稳定时间段之后，将反应器加热至100℃(2℃/分钟升温以防止温度过冲)，并在该温度下保持140分钟。然后将反应器冷却至室温(外部风扇)，减压，并且然后用氮气(100psig，约689kPa)吹扫三次。然后将反应器连接到氮气流(10psig，约68.9kPa)，其用于将反应混合物转移到不锈钢样品圆筒。将圆筒密封并运输到惰性手套箱中，并将内容物转移到玻璃小瓶中。将反应混合物的参考样品(1g等分试样)装入玻璃小瓶中，用溶剂(S-1)(4g)稀释，并且通过气相色谱分析，以评估氢化硅烷(A-1)的转化率和有机硅化合物的产率，具有以下结果：二甲基氯硅烷的转化率＝73％(23％的起始二甲基氯硅烷未反应)；乙基二甲基氯硅烷的产率＝64％；乙烯基二甲基氯硅烷作为主要副产物(13％)。

以上描述涉及本公开的一般和具体实施方案。然而，在不脱离如所附权利要求书中所定义的本公开的精神和更广泛方面的情况下，可以进行各种变更和改变，权利要求书将根据的专利法的原理来解释，包括等效物的原则。因此，出于说明性目的呈现本公开，并且不应被解释为对本公开的所有实施方案的详尽描述或将权利要求的范围限制为结合这些实施方案所说明或描述的特定元件。例如，使用冠词“一个/种(a/an)”、“该(the)”或“所述(said)”对单数形式的元素的任何提及不应被解释为将元素限制为单数。此外，应理解，术语“直角”、“正交”、“垂直”和“平行”通常在本文中以相对的而不是绝对的意义采用。此外，应当理解，术语“基本上”、“约”、“大致上”等指示特性所修饰的特性的次要偏差。这种偏差可以是特定特性的0-10％、另选地0-5％、另选地0-3％。