一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法

摘要

本发明公开了一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法；包括：处理步骤：在饮用原水中加入浓度为1‑5 mmol/L的过二硫酸盐后，开启蠕动泵以乳胶管将饮用原水以流量40‑70 mL/min通入第一层析柱和第二层析柱，得到滤液；氯化步骤：在滤液中加入次氯酸钠4‑6 mg/L进行氯化处理，得到饮用水；所述第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带用量为1‑7 g/L饮用原水；所述非晶合金条带包括铁、硅和硼，其原子比为78:9:13；所述第二层析柱中含有活性炭；非晶合金条带对于饮用水中消毒副产物的生成控制，性能稳定、工艺要求简单、可重复性强，适合大规模使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，属于水处理技术领域。

背景技术

河流、湖泊和地下水的原水中存在着许多微生物，虽然不是所有的微生物都对人类健康有害，但有些微生物可能会导致人类疾病。这些被称为病原体。水中的病原体可以通过饮用水分配系统传播，在饮用者中引起水媒疾病。因此饮用水消毒对于公共健康来说有着重要的作用。饮用水消毒（Disinfection for drinking water）的目的是杀灭水中对人体健康有害的绝大部分病原微生物，其中包括细菌、病毒、原生动物等，以防止通过饮用水传染疾病。由于消毒处理并不能完全杀灭水中所有微生物，所以消毒处理是在达到饮用水水质微生物学标准的条件下，将饮用水导致的水介传染病的风险降到最低，达到完全可以接受的水平。所谓灭菌(Sterilization)是指杀灭水中所有微生物的处理过程，而消毒是指杀灭水中对人体健康有害的绝大部分病原微生物、防止水介传染病、实现饮用水水质微生物学有关指标的处理过程。灭菌和消毒这两者的区别在于前者是杀灭水中所有微生物，后者是杀灭水中绝大部分微生物，可见两者区别主要是程度上不同。当然，消毒处理最好能达到完全灭菌，但实际上却不能实现完全灭菌，这受多种因素影响。尽管如此，消毒处理必须将饮用水导致的水介传染病的风险降至极低，其判明准则是消毒处理能达到饮用水水质微生物学有关标准。

（1）物理消毒

水的物理消毒可用加热、过滤、紫外线、辐射消毒等方法。煮沸最常用，简便易行，效果可靠，适于少量水处理。过滤的方法简单有效，但只是除菌而不是杀菌，常用的有砂滤、石棉滤板、纤维酯滤膜等。紫外线240-280纳米波段杀菌力最强，适于小量水处理。常用直流式与套管式紫外线消毒器。

（2）化学消毒

指用化学消毒剂进行水的消毒。国内、外常用的饮用水消毒剂仍以卤素为主，尤其是氯消毒剂。

①含氯制剂：含氯饮水消毒剂种类较多，如漂白粉、次氯酸钙、氯胺、二氯异氰尿酸钠等。由于水源水质不同，加氯量应根据需氯量试验来确定，经过混凝、沉淀、过滤的水或清洁的地下水，加氯量0.5-1.5毫克/升。水质较差则加1.0-2.5毫克/升(或1-4毫克/升)。

②二氧化氯：二氧化氯被称为第四代消毒剂，是WHO推荐的处理饮用水最安全的化学药剂，是消毒剂的更新换代产品。在消毒、去味、除铁等许多方面都比氯效果好，而且不产生三氯甲烷类致癌物质。它消毒水时，受水温的影响很小，对劣质水的杀菌效果比氯更好。

③臭氧消毒：臭氧是一种强氧化剂，具有广谱高效杀菌作用。其杀菌速度比氯快600-3000倍。主要用于对饮水的消毒、空气消毒和食品的保鲜等。臭氧消毒方法，通常多以干燥空气或氧气通过臭氧发生器中的高压电场制备臭氧。消毒时，将溶有臭氧的吸收液与水充分混合即可。一般加臭氧量0.5-1.5毫克/升作用5分钟，水中保持剩余臭氧浓度应在0.1-0.5毫克/升，对于污染严重的水，加臭氧量应在3-6毫克/升。近年来有人研制了电解水的臭氧发生器，结构简单，体积小且重量轻，无噪声，产物中无有害的氯化物，可直接用于饮用水消毒。

氯化消毒时，氯与腐殖酸、富里酸、藻类及其代谢产物、蛋白质等有机物形成两类氯化副产物：一类是挥发性卤代有机物，另一类是非挥发性卤代有机物。臭氧饮水消毒的副产物是羰基化合物、含氧酸类、羰酸类。二氧化氯饮水消毒以无机副产物亚氯酸盐和氯酸盐为主。同时到目前为止已经发现了700多种消毒副产物。在保证有效消毒的前提下尽可能减少并控制消毒副产物的生成量，是饮用水处理工艺要考虑的关键科学问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，该非晶合金条带可用于饮用水中消毒副产物的生成控制，对前驱物大分子天然有机质进行矿化降解，并能够持续性地使用，对环境友好且对人体无害；非晶合金条带对于饮用水中消毒副产物的生成控制，性能稳定、工艺要求简单、可重复性强，适合大规模使用。

实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，包括：

处理步骤：在饮用原水中加入浓度为1-5 mmol/L的过二硫酸盐后，开启蠕动泵以乳胶管将饮用原水以流量40-70 mL/min通入第一层析柱和第二层析柱，得到滤液；

氯化步骤：在滤液中加入次氯酸钠4-6 mg/L进行氯化处理，得到饮用水；

所述第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带，非晶合金条带的用量为1-7 g/L饮用原水；所述非晶合金条带包括铁、硅和硼，其原子比为78:9:13；所述第二层析柱中含有活性炭。

进一步地，处理步骤中，在饮用原水中加入浓度为2 mmol/L的过二硫酸盐。

进一步地，处理步骤中，开启蠕动泵以乳胶管将饮用原水以流量50-60 mL/min通入第一层析柱和第二层析柱，得到滤液。

进一步地，氯化步骤中，在滤液中加入次氯酸钠5 mg/L进行氯化处理，得到饮用水。

进一步地，所述非晶合金条带的表面积为2-10 cm

进一步地，所述非晶合金条带的厚度为0.025-0.027 mm。

进一步地，所述非晶合金条带通过以下方法制备得到：将铁、硅和硼按原子比78:9:13混合并熔炼为母锭；将母锭以真空快淬甩带机熔化喷射，得到非晶合金条带，冷却铜辊轮的转速为3000r/min。

进一步地，将铁、硅和硼按原子比78:9:13依照熔点高在上熔点低在下的原则，堆叠在WK系列真空电弧炉的铜腔中，用机械泵将电弧炉抽到5 Pa以下低真空后，打开电弧炉分子泵抽高真空至3×10

进一步地，将母锭从电弧炉中取出，放入真空快淬甩带机中，对腔体内部进行抽真空操作，待腔体内部真空度抽至3×10

进一步地，所述第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带用量为2g/L饮用原水。

本技术方案的工作原理为：铁、硅和硼（Fe-Si-B）非金合金条带结合对待处理饮用原水加入过二硫酸盐（PDS）前置处理和加入次氯酸钠的氯化处理体系在中性条件下所产生的活性物质是Fe（Ⅳ），而不是传统认为的在酸性条件下生成的OH•和SO

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法中的非晶合金条带可用于饮用水中消毒副产物的生成控制，对前驱物大分子天然有机质进行矿化降解，并能够持续性地使用；

2、本发明非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法中的非晶合金条带为铁基合金条带，对环境友好且对人体无害；

3、本发明非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法中的非晶合金条带以特定的原子比例结合铁、硅和硼，在饮用水中消毒副产物的控制过程中性能稳定，可重复性强，适合大规模使用；

4、本发明非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法将非晶合金条带结合过二硫酸盐和过层析柱后加入次氯酸钠，形成完整的有针对性的处理体系，其处理效果好且能重复稳定实施。

附图说明

图1为实施例3的流程图示；

图2为实施例4非金合金条带降解模拟饮用原水的荧光激发-发射矩阵图谱；

图3为实施例4饮用水总有机碳浓度变化趋势图；

图4为非晶合金条带的扫描电子显微镜（SEM）图；

图5为非晶合金条带的X射线衍射（XRD）图；

图6为实施例4PDS后氯化处理的UPLC/EIS-tpMS PIS

图7为实施例4PDS后氯化处理的UPLC/EIS-tpMS PIS

图8为对比例1、实施例3-6的ESI-tqMS PIS m/z 79和81的总离子强度；

图9为对比例2、实施例7、实施例4、实施例8、实施例9的ESI-tqMS PIS

图10为体系的电子顺磁共振（EPR）波谱图；

图11为添加淬灭剂下体系降解模拟饮用原水的荧光激发-发射矩阵图谱；

图中，1、模拟饮用原水；2、过二硫酸盐；3、蠕动泵；4、第一层析柱；5、第二层析柱；6、次氯酸钠；7、饮用水。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：

一种非晶合金条带的制备方法：

1）将铁、硅和硼按原子比78:9:13混合并熔炼为母锭；

2）将母锭以真空快淬甩带机熔化喷射，得到非晶合金条带；冷却铜辊轮的转速为3000 r/min，得到非晶合金条带。

非晶合金条带的厚度为0.025-0.027 mm，表面积为2-10 cm

一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，具体步骤如下：

处理步骤：在饮用原水中加入浓度为1-5 mmol/L的过二硫酸盐（PDS）后，开启蠕动泵以乳胶管将饮用原水以流量40-70 mL/min通入第一层析柱和第二层析柱后流出，得到滤液；在滤液中加入4-6 mg/L次氯酸钠进行氯化处理2h，得到饮用水；第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带，非晶合金条带的用量为1-7 g/L饮用原水；第二层析柱中含有活性炭。

实施例1：

一种非晶合金条带的制备方法：

1）将铁、硅和硼按原子比78:9:13依照熔点高在上熔点低在下的原则，堆叠在WK系列真空电弧炉的铜腔中，用机械泵将电弧炉抽到5 Pa以下低真空后，打开电弧炉分子泵抽高真空至3×10

2）将母锭从电弧炉中取出，放入真空快淬甩带机中，对腔体内部进行抽真空操作，待腔体内部真空度抽至3×10

非晶合金条带的厚度为0.026 mm，表面积为8 cm

实施例2：

制备模拟饮用原水以用于检测：

1）腐殖酸（HA）500 mg加入1000 mL超纯水中，电磁搅拌器搅拌溶解12h，采用过滤器过滤，保证最大限度使有机物通过，滤膜为0.7 μm（Whatman GF/F）的玻璃纤维滤膜，得到HA母液；

2）将HA母液取30 mL进行总有机碳（TOC）测定，得到母液TOC浓度；

3）将碳酸氢钠、溴化钠和HA母液混合，并以超纯水稀释至1L，得到模拟饮用原水，模拟饮用原水中TOC浓度为3 mg/L，碳酸氢钠的浓度为90 mg/L，溴离子的浓度为2 mg/L。

实施例3：

一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，具体步骤如下：

如图1所示，在模拟饮用原水1中加入浓度为2 mmol/L过二硫酸盐2后，开启蠕动泵3以转速60 r/min将水（流量50-60 mL/min）通入第一层析柱4和第二层析柱5后流出，得到滤液；在滤液中加入5 mg/L次氯酸钠6进行氯化处理2h，得饮用水7；第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带，非晶合金条带的用量为1 g/L模拟饮用原水；第二层析柱中含有活性炭。

实施例4：

一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，具体步骤如下：

在模拟饮用原水中加入浓度为2 mmol/L过二硫酸盐后，开启蠕动泵以转速60 r/min将水（流量50-60 mL/min）通入第一层析柱和第二层析柱后流出，得到滤液；在滤液中加入5 mg/L次氯酸钠进行氯化处理2h，得到饮用水；第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带，非晶合金条带的用量为2g/L模拟饮用原水；第二层析柱中含有活性炭。

图2为实施例4非金合金条带降解模拟饮用原水0 min、20 min、40 min、60 min、80min、100 min的荧光激发-发射矩阵图谱，图3为0-180min饮用水总有机碳浓度变化趋势图，图3中对照组为模拟饮用原水，降解1次为运行实施例4一次处理过程后，接处理完成的饮用水进行检测，降解5次为运行实施例4五次处理过程持续对模拟饮用原水进行处理后，接处理完成的饮用水进行检测。从图中可知，在1h左右，模拟饮用原水中天然有机质基本降解完全，铁基非晶合金条带无论是降解1次还是降解5次，经过2h左右，模拟饮用原水中的总有机碳浓度得到大幅度下降，如图4所示，非晶合金条带表面形成的沉积物组成了三位纳米孔状的结构，并不能阻碍传质并且能够进一步为反应提供活性位点，即铁基非晶合金条带在多次使用后仍能够保证优异的催化降解性能，铁基非晶合金条带X射线衍射（XRD）图如图5所示。

对模拟饮用原水消毒副产物生成控制的方法实施例4的效果检测，如图6和图7所示。模拟饮用原水经过Fe-Si-B/PDS处理后再进行氯化消毒处理（PDS后氯化），模拟饮用原水样品的EIS-tpMS PIS

实施例5：

一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，具体步骤如下：

在模拟饮用原水中加入浓度为2 mmol/L过二硫酸盐后，开启蠕动泵以转速60 r/min将水（流量50-60 mL/min）通入第一层析柱和第二层析柱后流出，得到滤液；在滤液中加入5 mg/L次氯酸钠进行氯化处理2h，得到饮用水；第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带，非晶合金条带的用量4 g/L模拟饮用原水；第二层析柱中含有活性炭。

实施例6：

一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，具体步骤如下：

在模拟饮用原水中加入浓度为2 mmol/L过二硫酸盐后，开启蠕动泵以转速60 r/min将水（流量50-60 mL/min）通入第一层析柱和第二层析柱后流出，得到滤液；在滤液中加入5 mg/L次氯酸钠进行氯化处理2h，得到饮用水；第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带，非晶合金条带的用量为6 g/L模拟饮用原水；第二层析柱中含有活性炭。

对比例1：

一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，具体步骤如下：

在模拟饮用原水中加入浓度为2 mmol/L过二硫酸盐后，开启蠕动泵以转速60 r/min将水（流量50-60 mL/min）通入第一层析柱和第二层析柱后流出，得到滤液；在滤液中加入5 mg/L次氯酸钠进行氯化处理2h，得到饮用水；第一层析柱中不含非晶合金条带；第二层析柱中含有活性炭。

当对非晶合金条带的使用量进行分别改变时，图8中非晶合金条带的使用量0、1、2、4、6 g/L分别为对比例1、实施例3-6，实施例4即非晶合金条带的使用量为2 mg/L、PDS浓度为2 mmol/L时，对模拟饮用原水的降解效果最佳，氯化处理的模拟饮用原水中的总离子强度最低。

实施例7：

一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，具体步骤如下：

在模拟饮用原水中加入浓度为1 mmol/L过二硫酸盐后，开启蠕动泵以转速60 r/min将水（流量50-60 mL/min）通入第一层析柱和第二层析柱后流出，得到滤液；在滤液中加入5 mg/L次氯酸钠进行氯化处理2h，得到饮用水；第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带，非晶合金条带的用量为2g/L模拟饮用原水；第二层析柱中含有活性炭。

实施例8：

一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，具体步骤如下：

在模拟饮用原水中加入浓度为3 mmol/L过二硫酸盐后，开启蠕动泵以转速60 r/min将水（流量50-60 mL/min）通入第一层析柱和第二层析柱后流出，得到滤液；在滤液中加入5 mg/L次氯酸钠进行氯化处理2h，得到饮用水；第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带，非晶合金条带的用量为2 g/L模拟饮用原水；第二层析柱中含有活性炭。

实施例9：

一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，具体步骤如下：

在模拟饮用原水中加入浓度为4 mmol/L过二硫酸盐后，开启蠕动泵以转速60 r/min将水（流量50-60 mL/min）通入第一层析柱和第二层析柱后流出，得到滤液；在滤液中加入5 mg/L次氯酸钠进行氯化处理2h，得到饮用水；第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带，非晶合金条带的用量为2 g/L模拟饮用原水；第二层析柱中含有活性炭。

对比例2：

一种非晶合金条带对饮用水中消毒副产物的控制方法，具体步骤如下：

开启蠕动泵以转速60 r/min将模拟饮用原水（流量50-60 mL/min）通入第一层析柱和第二层析柱后流出，得到滤液；在滤液中加入5 mg/L次氯酸钠进行氯化处理2h，得到饮用水；第一层析柱中含有剪碎的非晶合金条带，非晶合金条带的用量为2 g/L模拟饮用原水；第二层析柱中含有活性炭。

当对PDS的浓度进行分别改变时，图9中PDS的浓度0、1、2、3、4 mmol/L分别为对比例2、实施例7、实施例4、实施例8-9，当非金合金条带的使用量为2 mg/L、PDS浓度为2 mmol/L即实施例4时，对模拟饮用原水的降解效果最佳，氯化处理的模拟饮用原水中的总离子强度最低。

为了进一步了解Fe-Si-B非晶合金条带具备优异催化性能的内在原因，需要对催化反应机理进行深入研究。从活性物质的检测入手，研究Fe-Si-B/PDS体系的降解机理，探究体系中活性物质的生成机制以及其在降解过程中所起的作用，选择DMPO作为自由基活性物质的自旋捕获剂，用来捕获羟基自由基（OH•）和硫酸根自由基（SO

为了进一步验证铁基非晶活化过硫酸盐是否产生OH•和SO

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。