一种异黑素-纳米银复合催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种异黑素‑纳米银复合催化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：1)AMNPs制备：将1,8‑二羟基萘用乙腈和水溶解，然后添加NaIO

说明书

技术领域

本发明涉及材料科学与催化领域，具体涉及一种异黑素-纳米银复合催化剂及其制备方法。

背景技术

银纳米颗粒(AgNPs)已经被证实是一种治疗感染、烧伤以及慢性伤处的抗菌剂，同时也是一种性能优异的催化材料，在污水处理方面有着非常重要的应用。但AgNPs未在载体上负载或负载效果不好时，易团聚和分散不均匀，导致抗菌活性能和催化性能不可避免地被削弱甚至丧失。为了更好的保证AgNPs抗菌、催化的效率，需要构建AgNPs的载体，载体通过空间限域作用、静电吸附作用或表面功能基团的螯合作用等在表面进行AgNPs负载，以提升AgNPs分散性，从而保证其较高且稳定的抗菌效率和催化效率。

申请人曾尝试以天然黑色素为载体进行AgNPs负载，获得的复合材料具备较好的效果，但天然黑色素存在提取麻烦、存量有限、生产成本高等缺陷。异黑素是黑色素的一种，它主要存在于植物中且易于进行人工合成。因此，探索以人工合成异黑素为载体复合AgNPs的研究具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种异黑素-纳米银复合催化剂及其制备方法，旨在克服现有技术中以AgNPs为有效成分的复合催化剂因AgNPs易团聚而性能不稳定或者相应载体制备复杂、成本高等不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种异黑素-纳米银复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)AMNPs制备：将1,8-二羟基萘用乙腈和水溶解，然后添加NaIO4的水溶液得反应液，搅拌充分反应后，经多次离心水洗后，干燥，即得异黑素纳米粒子AMNPs粉末，备用；

2)AMNPs/Ag制备：将步骤1)中的AMNPs粉末超声分散至去离子水中得AMNPs分散液，然后取AMNPs分散液并加入至银氨溶液中得混合液，混合液中AMNPs与银氨离子的质量比为0.1：0.15-1.5，冰水浴中搅拌充分反应后离心分离得固体，水洗后烘干，即得异黑素-纳米银复合催化剂AMNPs/Ag。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择或更优选择。

具体的，步骤1)中1,8-二羟基萘与乙腈和水的用量比为1.6g:80-100mL：1500-1600mL。

优选的，步骤1)中NaIO

具体的，步骤2)中AMNPs粉末与去离子水的用量比为0.1g:4-6mL。

优选的,步骤2)中银氨溶液中银氨离子浓度为0.05-0.5wt％。

具体的，步骤2)冰水浴中搅拌的反应的时间为1h，搅拌转速为600-900rpm，离心分离时转速为12000rpm以上，单次离心处理时间20min。

具体的，步骤2)中离心得到的固体物水洗后的烘干处理是置于真空干燥箱内25-35℃下进行烘干。

本发明还提供一种异黑素-纳米银复合催化剂，其通过上述的方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

以人工合成的异黑素纳米颗粒为载体，在其表面直接将银氨溶液中的银氨离子还原生成AgNPs并稳定分散和负载，制备工艺简单，可重复性好，原料来源广泛，成本低，利于推广；得到的复合催化剂经实验证实催化性能较好，同时性能稳定，可以持久使用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的AMNPs和AMNPs/Ag不同标尺下的透射电镜图：a-c为不同标尺下AMNPs的透射电镜图；d-f为不同标尺下AMNPs/Ag复合催化剂的的透射电镜图；

图2为以各实施例制备的复合催化剂及实施例1制备的AMNPs为测试对象测得的红外光谱图；

图3为以实施例制备的复合催化剂催化还原4-硝基苯酚的紫外可见-吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

为免赘述，以下实施例中用到的方法若无特别说明则均为本领域的常规方法，用到的药品若无特别说明则均为市售产品。

实施例1

一种异黑素-纳米银复合催化剂，其通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤：

1)AMNPs制备：首先准确称取1.6g的1,8-DHN溶于1520mL的蒸馏水和80mL的乙腈溶液中，再量取9.992mL的浓度为0.5mol/L的NaIO

2)AMNPs/Ag制备：称取0.1g异黑素纳米颗粒粉末，将其研磨后与4mL去离子水混合，并放入超声设备中超声分散两次，每次10min。超声完毕后，然后将全部的AMNPs分散液加入至300g银氨溶液中得混合液，银氨溶液中银氨离子的质量浓度为0.05％，混合液中AMNPs与银氨离子的质量比为0.1：0.15，在冰水浴中搅拌反应一个小时后用离心(12000rpm，20min)机离心两次，将上层清液倒去后，再水洗三遍。放入真空干燥箱里用室温烘干，即得复合材料，并命名为AMNPs/Ag-0.05Ag。

实施例2

与实施例1相同，仅步骤2)中银氨溶液中银氨离子的质量浓度为0.1％，混合液中AMNPs与银氨离子的质量比为0.1：0.3，得到的复合材料命名为AMNPs/Ag-0.1Ag。

实施例3

与实施例1相同，仅步骤2)中银氨溶液中银氨离子的质量浓度为0.3％，混合液中AMNPs与银氨离子的质量比为0.1：0.9，得到的复合材料命名为AMNPs/Ag-0.3Ag。

实施例4

与实施例1相同，仅步骤2)中银氨溶液中银氨离子的质量浓度为0.5％，混合液中AMNPs与银氨离子的质量比为0.1：1.5，得到的复合材料命名为AMNPs/Ag-0.5Ag。

材料表征及性能测试

以实施例1制备的AMNPs和AMNPs/Ag-0.05Ag为样品，进行透射电镜表征，得到的不同标尺下对应样品的透射电镜图：图1(a-c)不同标尺下AMNPs的透射电镜图；图1(d-f)不同标尺下AMNPs/Ag-0.05Ag复合催化剂的的透射电镜图。从图1a-c可以发现本发明所制备的AMNPs有着粒径均一且规整的大小，随机100个样品的统计学平均尺寸为85.6±5.7nm。此外其表面相对粗糙(有着大量富氧官能团)，可以为后续AgNPs的负载提供附着位点并与其紧密连接增强AMNPs/Ag催化剂的稳定性。本发明利用AMNPs表面的邻苯二羟基结构自发的向苯醌结构转变时所释放出的电子，在低温条件下调节反应速率，成功在制备出来AMNPs/Ag，图1d-f表明，有相对较均匀的AgNPs在AMNPs表面负载，随机100个样品中的AgNPs统计学平均尺寸为6.2±0.9nm。

以各实施例制备的复合催化剂及实施例1制备的AMNPs为测试对象，测得了相应的红外光谱，如图2所示。从图2可以分析得出，异黑素的波峰主要是在1600～1800cm

为了测试本发明制备的复合催化剂的催化性能，本发明设计了以各实施例制备的MNPs/Ag复合催化剂催化还原4-硝基苯酚的情况。在测试前，首先需要制备20mL的浓度为0.06mol/L的硼氢化钠溶液和0.2mol/L的4-硝基苯酚溶液30mL。将AMNPs/A复合催化剂粉末取2mg加入到4mL的去离子水中进行超声分散得到AMNPs/Ag复合催化剂溶液。在石英比色皿中加入2mL的4-硝基苯酚溶液和1mL硼氢化钠溶液以及200μLAMNPs/Ag复合催化剂溶液，然后后放入紫外分光光度计中进行检测，每分钟检测一次，由400纳米处吸光度的变化来表示反应的进行。结果如图3所示，在图3中a-d依次为实施例1至4制备得到的复合材料催化剂AMNPs/Ag-0.05Ag，AMNPs/Ag-0.1Ag，AMNPs/Ag-0.3Ag和AMNPs/Ag-0.5Ag催化还原4-硝基苯酚的紫外可见-吸收光谱，从紫外吸收波普图可看出，较短的时间内AMNPs/Ag可以有效的催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚变为4-氨基苯酚。相同催化条件下使用AMNPs/Ag-0.5Ag催化剂的反应体系的完成用时最短，催化活性最高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。