适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法

摘要

本发明公开了一种适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，该制样方法以硬质合金试样的任一平面作为测试面，将试样测试面朝上置于盛有腐蚀溶液的容器内，所述腐蚀溶液为质量浓度均为10％～20％的铁氰化钾溶液和氢氧化钠溶液的等体积混合溶液，腐蚀溶液没过试样测试面，腐蚀时间不低于16h，腐蚀结束后，将试样取出并清洗干净，擦干即可备测。该制样方法不使用电解抛光或电解萃取设备，直接采用化学试剂溶液腐蚀除去WC‑Co硬质合金试样表层WC晶粒，从而消除WC相衍射峰的干扰，方法简便，适用于研发和生产分析制样。

说明书

技术领域

本发明属于硬质合金材料检测技术领域，具体涉及一种适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法。

背景技术

硬质合金是由难熔金属化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料，具有很高的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性等优良性能，广泛应用于军工、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、模具加工等领域。金属钴是硬质合金常用的粘结剂，有两种常见的晶体结构：密排六方型(hcp)的α-Co和面心立方型(fcc)的β-Co。钴相结构对硬质合金的强度和韧性有影响，由于α-Co有12个滑移系，β-Co只有4个滑移系，说明α-Co更有利于硬质合金韧性等性能的提升。硬质合金钴相结构的测定常采用X射线衍射法，但测试前必须对硬质合金及测试表面进行制样，以消除WC衍射峰对钴相衍射峰的干扰。目前，硬质合金的表面制样方法主要有电解抛光或电解萃取，而抛光过程可能使合金表面钴相结构发生变化，影响表面钴相结构的真实反映。

X射线衍射分析(XRD)方法是测定WC-Co硬质合金中钴相结构的传统方法。XRD分析方法主要通过对比检出谱线与标准卡片的峰位和强度判定物相的存在和比例。利用XRD直接测定WC-Co硬质合金中钴相结构时，WC相的XRD衍射峰强度远远超出钻相的衍射峰强度，钻相的谱线极易被C相所掩盖，导致难以精确测定钻相的结构。由于WC相衍射峰的干扰，采用XRD直接测定WC-Co硬质合金表面或者抛光面时，钻相的衍射峰很弱，难以获得正确的fcc/hcp比例，也不能够正确引导生产。

硬质合金钴相结构测试前必须对硬质合金及测试表面进行制样，以消除WC衍射峰对钴相衍射峰的干扰。硬质合金钴相结构测定表面制样方法主要有电解抛光或电解萃取，相关专利有“CN103913475A，曾祺森等，一种测定WC-Co硬质合金中钴相结构的方法”；相关文献有“粉末冶金材料科学与工程，肖满斗等，WC-Co硬质合金的Co相结构”，“惠州大学学报(自然科学版)，龚伟平，热处理对YT14硬质合金钴相成分和结构的影响”，“硬质合金，黄钧声等，测定硬质合金中钴相相组成的X射线衍射法”，“稀有金属材料与工程，刘寿荣，WC-Co硬质合金中钴相结构的X射线定量相分析”。

然而电解抛光过程本身会使合金表面钴相结构发生变化，从而影响表面钴相结构的真实反映。因此，如何有效排除WC衍射峰的干扰，准确获得硬质合金的钴相结构，对硬质合金材料结构分析检测领域具有重要意义。

发明内容

针对现有钴相结构测定技术中存在的电解抛光过程使合金表面钴相结构发生变化进而影响测定准确性等问题，本发明的目的旨在提供适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，该制样方法不使用电解抛光或电解萃取设备，直接采用化学试剂溶液腐蚀除去WC-Co硬质合金试样表层WC晶粒，再采用X射线衍射法进行钴相结构的定量测试，从而消除WC相衍射峰的干扰，方法简便，适用于研发和生产分析制样。

为达到上述目的，本发明提供的适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，以硬质合金试样的任一平面作为测试面，将试样测试面朝上置于盛有腐蚀溶液的容器内，所述腐蚀溶液为质量浓度均为10％～20％的铁氰化钾溶液和氢氧化钠溶液的等体积混合溶液，腐蚀溶液没过试样测试面，腐蚀时间不低于16h，腐蚀结束后，将试样取出并清洗干净，擦干即可备测。

在本领域中，采用X射线衍射法测定硬质合金钴相结构的制样方法通常是电解抛光或电解萃取，但电解过程会使合金表面钴相结构发生变化进而影响测定准确性等问题，本发明提供的适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，摒弃本领域常规采用的电解抛光或电解萃取制样方法，克服行业偏见，无需对硬质合金试样进行镶样、磨样、抛光等复杂制样操作，首次直接采用化学试剂对硬质合金试样测试面进行腐蚀制样，通过腐蚀溶液直接除去WC-Co硬质合金试样表层WC晶粒，从而消除WC相衍射峰干扰。制得的试样可以通过现有成熟的物相K值法和Jade软件进行钴相结构数据测试，简单易于操作。简单的腐蚀制样，可以避免在传统的制样过程中对钴相结构造成的破坏或其它不良影响，使钴相结构测定准确性高。

上述适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，具体可包括以下步骤：

S1、切割：大制品硬质合金进行切割制得硬质合金试样；

S2、选择测试面：以硬质合金试样的任一平面作为测试面；

S3、腐蚀：将试样测试面朝上置于盛有腐蚀溶液的容器内进行腐蚀，腐蚀时间不低于16h；

S4、清洁：腐蚀结束后，将试样取出并清洗干净，用滤纸擦干即可。

值得说明的是，步骤S1中，对于大制品硬质合金，可以通过切割的方式制得硬质合金试样，对于小制品硬质合金，可不进行切割处理。硬质合金试样应在测试方法允许尺寸及重量范围内，通常硬质合金试样尺寸控制在20mm×20mm×10mm以内，质量不超过20g，进一步控制切割尺寸在长、宽10mm～20mm，高5mm～10mm，质量5g～20g。此外，试样具有平面的，可以直接将该平面做测试面；试样无平面的，可通过切割选择测试面。切割工具和方式可以采用本领域常规手段即可，如金刚石切割机或线切割，并无特殊的限制。步骤S2中，钴相结构测试优先选择硬质合金样品原始表面进行分析，即未经切割的表面作为测试面。

上述适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，测试面腐蚀时间长短对于试样测试结果至关重要。发明人经多次试验发现，随着腐蚀时间的延长，合金试样表面WC相衍射峰强度逐渐减弱；当腐蚀时间超过16h时，WC相衍射峰强度小于100，对钴相衍射峰的干扰较小。因此，腐蚀浸泡时间不低于16h为试样表面腐蚀时间，进一步优选腐蚀时间为16～24h。

上述适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，所述腐蚀溶液由铁氰化钾和氢氧化钠组成，用于腐蚀碳化钨晶粒，同时粘结相Co不受影响。优选地，腐蚀溶液采用质量浓度均为20％的铁氰化钾溶液和氢氧化钠溶液的等体积混合溶液。进一步地，在进行制样时，优选新配置的腐蚀溶液，具体可通过以下步骤配置：

(1)铁氰化钾溶液的配制：将铁氰化钾与水按照质量比为1～2：10计量称取后，将铁氰化钾溶解于水，混合均匀制得铁氰化钾溶液，备用；

(2)氢氧化钠溶液的配制：将氢氧化钠与水按照质量比为1～2：10计量称取后，将铁氰化钾溶解于水，混合均匀制得氢氧化钠溶液，备用；

(3)腐蚀溶液的配置：将质量浓度相同的铁氰化钾溶液和氢氧化钠溶液按照体积比为1：1量取后，混合均匀制得腐蚀溶液。

与现有技术相较，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明提供的适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，通过选用合适的化学试剂直接对硬质合金试样进行测试面腐蚀以去除样品测试面的WC相，从而消除WC相衍射峰对钴相衍射峰的干扰，所制得样品通过现有物相K值法和Jade软件即可进行钴相结构数据测试，实现钴相结构的定量测试，操作简单，适合研发生产分析；

(2)本发明提供的适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，克服了行业偏见，不采用传统的电解抛光或电解萃取进行制样，因而避免了电解抛光过程对合金表面钴相结构的影响，所采用的腐蚀溶液由铁氰化钾和氢氧化钠组成，可腐蚀碳化钨晶粒，同时粘结相Co不受影响，因而可保证钴相结构的测定准确性。

(3)本发明提供的适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，由于不使用电解抛光或电解萃取设备，既节约成本，又省去了制样设备仪器条件选择试验；所采用的腐蚀溶液简单易于配置，可进一步降低检测成本。该制样方法整体步骤简单，易于操作控制，值得在本领域中推广使用。

附图说明

图1是实施例1中用腐蚀溶液腐蚀前后的硬质合金试样表面SEM形貌图，其中图(a)为腐蚀前表面SEM形貌图，图(b)为腐蚀后表面SEM形貌图；

图2是实施例1中用腐蚀溶液腐蚀前后的硬质合金试样XRD图谱，其中图(a)为腐蚀前XRD图谱，图(b)为腐蚀后XRD图谱；

图3是实施例2中用腐蚀溶液腐蚀前后的硬质合金试样XRD图谱，其中图(a)为腐蚀前XRD图谱，图(b)为腐蚀后XRD图谱；

图4是实施例1和实施例4-8中用腐蚀溶液腐蚀后的硬质合金试样腐蚀时间-WC相衍射强度变化图。

具体实施方式

以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。

实施例1

在本实施例中，对大制品硬质合金进行钴相结构分析，因而首先需要对大制品硬质合金进行切割。本实施例提供的适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，包括以下步骤：

S1、切割：采用金刚石切割机或线切割对大制品硬质合金进行切割制得硬质合金试样，所制得的试样尺寸为20mm×20mm×10mm。

S2、选择测试面：以硬质合金试样的任一平面作为测试面；

S3、腐蚀

S31、腐蚀溶液配制

(1)铁氰化钾溶液的配制：称取200g铁氰化钾溶解于1000mL蒸馏水中，混匀，装入1000mL棕色试剂瓶中备用；

(2)氢氧化钠溶液的配制：称取200g氢氧化钠溶解于1000mL蒸馏水中，混匀，装入1000mL塑料试剂瓶中备用；

(3)腐蚀溶液的配置：量取步骤(1)所制备的质量浓度为20％的铁氰化钾溶液20mL和步骤(2)所制备的质量浓度为20％氢氧化钠溶液20mL，倒入腐蚀样品用的玻璃烧杯中并混合均匀制得腐蚀溶液。

S32、试样腐蚀

将试样测试面朝上置于盛有腐蚀溶液的玻璃烧杯中进行腐蚀，腐蚀时间为16h；

S4、清洁：腐蚀结束后，用镊子夹出试样并采用蒸馏水清洗干净，用滤纸擦干即可备测。

实施例2

在本实施例中，对大制品硬质合金进行钴相结构分析，因而首先需要对大制品硬质合金进行切割。本实施例提供的适用于硬质合金钴相结构X射线衍射法测试的制样方法，包括以下步骤：

S1、切割：采用金刚石切割机或线切割对大制品硬质合金进行切割制得硬质合金试样，所制得的试样尺寸为20mm×20mm×10mm。

S2、选择测试面：以硬质合金试样的任一平面作为测试面；

S3、腐蚀

S31、腐蚀溶液配制

(1)铁氰化钾溶液的配制：称取100g铁氰化钾溶解于1000mL蒸馏水中，混匀，装入1000mL棕色试剂瓶中备用；

(2)氢氧化钠溶液的配制：称取100g氢氧化钠溶解于1000mL蒸馏水中，混匀，装入1000mL塑料试剂瓶中备用；

(3)腐蚀溶液的配置：量取步骤(1)所制备的质量浓度为10％的铁氰化钾溶液20mL和步骤(2)所制备的质量浓度为10％氢氧化钠溶液20mL，倒入腐蚀样品用的玻璃烧杯中并混合均匀制得腐蚀溶液。

S32、试样腐蚀

将试样测试面朝上置于盛有腐蚀溶液的玻璃烧杯中进行腐蚀，腐蚀时间为16h；

S4、清洁：腐蚀结束后，用镊子夹出试样并采用蒸馏水清洗干净，用滤纸擦干即可备测。

以下对实施例1和实施例2所制得的备测试样进行形貌分析、能谱成分分析和XRD分析。

(1)形貌分析

对实施例1中用腐蚀溶液腐蚀前后的硬质合金试样进行表面SEM分析，结果如图1所示。由图中可知，通过腐蚀溶液直接除去了WC-Co硬质合金试样表层WC晶粒。

(2)成分分析

对实施例1中用腐蚀溶液腐蚀前后的硬质合金试样进行能谱成分分析，结果如表1所示。

表1实施例1中硬质合金试样腐蚀前后表面能谱成分数据

由表1可看出，用20％铁氰化钾和20％氢氧化钠等体积混合溶液腐蚀后，合金表面WC质量分数减少，钴相质量分数增加。

对实施例2中用腐蚀溶液腐蚀前后的硬质合金试样进行能谱成分分析，结果如表2所示。

表2实施例2中硬质合金试样腐蚀前后表面能谱成分数据

由表2可看出，用10％铁氰化钾和10％氢氧化钠等体积混合溶液腐蚀后，合金表面WC质量分数减少，钴相质量分数增加。

(3)XRD分析

对实施例1和2中用腐蚀溶液腐蚀前后的硬质合金试样进行XRD分析，所用设备为日本理学D/max-UltimaⅣ型组合式多功能X射线衍射仪，结果如图2和如3所示。图2为实施例1用腐蚀溶液腐蚀前后的硬质合金试样的XRD分析结果，由图2看出，腐蚀前，硬质合金试样XRD图谱中2θ角在48°附近有WC相衍射峰的干扰；腐蚀后，硬质合金试样XRD图谱右端2θ角在48°附近WC相衍射峰基本消失，从而提高了钴相结构衍射峰的分辨率。也可说明，20％铁氰化钾和20％氢氧化钠等体积混合水溶液作为合金样品表面腐蚀剂具有良好的效果。图3为实施例2用腐蚀溶液腐蚀前后的硬质合金试样的XRD分析结果，由图3看出，腐蚀前合金XRD图谱中钴相结构衍射峰不明显；腐蚀后，合金XRD图谱右端2θ角在48°附近WC相衍射峰基本消失，从而提高了钴相结构衍射峰的分辨率。由此可见，10％铁氰化钾和10％氢氧化钠等体积混合水溶液作为合金样品表面腐蚀剂也具有良好的效果。

实施例3

在本实施例中，通过对一表面富钴型合金产品进行表面磨削，并对磨削前、后的样品进行X射线衍射定性扫描和X射线荧光光谱定量测试，以测试硬质合金样品测试面磨削前后的影响。

X射线衍射定性扫描显示，磨削前的合金表面钴相结构包含α-Co和β-Co两相，磨削后的合金表面仅有α-Co单相，钴相结构由两相变为单相。

X射线荧光光谱测试结果如表1所示。

表1X射线荧光光谱测试结果

由表1可知，表面富钴的合金产品经磨削后，表面钴含量明显减少，影响合金表面钴相结构的准确定性定量分析。因此，钴相结构测试优选合金样品原始表面进行分析，可进一步增加钴相结构的准确性。

实施例4-8

在实施例4-8，通过采用不同的腐蚀时间对硬质合金试样进行浸泡腐蚀，以验证腐蚀时间选择的有效性。实施例4-8和实施例1相较，仅腐蚀时间不同，其余实验参数及步骤均相同。在实施例4-8，将试样测试面朝上置于盛有腐蚀溶液的玻璃烧杯中进行腐蚀，腐蚀时间分别为0、2、4、6、8h。

对实施例1以及实施例4-8用腐蚀溶液腐蚀后的硬质合金试样进行进行2θ角在30°～60°范围的XRD定性扫描，结果如图4所示。由图4看出，随着腐蚀时间的延长，合金表面WC相衍射峰强度逐渐减弱；当腐蚀时间超过16h时，WC相衍射峰强度小于100，对钴相衍射峰的干扰较小。因此，在本发明中腐蚀时间不低于16h。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。