一种三维集流体/Zn/Zn-E复合负极及其制备和在水系锌离子电池中的应用

摘要

本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体公开了一种三维集流体/Zn/Zn‑E复合负极，其包括三维集流体基底以及沉积在其表面锌本体层和沉积在锌表面的Zn‑E合金层。此外，本发明还公开了所述负极的制备及其在水系锌离子电池中的应用方法。本发明所述的复合锌负极具有高的利用率，大大提高了电池的能量密度，且所组装的水系锌离子全电池具有优异的循环和倍率性能。此外，该制备方法简单、高效、成本低，有助于推动水系锌离子电池的进一步应用。

说明书

技术领域

本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及水系锌电池材料技术领域。

背景技术

相对传统的锂离子电池，水系锌离子电池具有高的安全性能、低成本而逐渐成新一代储能器件。但由于锌金属负极存在锌枝晶、析氢腐蚀、副反应等主要问题而限制了水系锌离子电池的进一步发展。其中，锌的析氢过电位较大，析氢腐蚀相对较小，同时，锌活性较低，副反应的形成趋势也相对较低。所以，在这些本质问题中，锌枝晶的形成是限制水系锌离子电池进一步应用的主要问题。因此，目前大量研究主要集中在锌枝晶的抑制，如通过在锌箔表面涂覆合适的涂层，有效诱导锌的均匀沉积，从而抑制锌枝晶的产生。但锌箔利用率不高，导致电池比能量降低。

进一步通过选择合适的三维集流体作为锌载体，一方面，三维集流体质量轻，另一方面可有效降低电流密度，促进锌的均匀形核和沉积，从而抑制锌枝晶的生长，但已有报道的三维集流体/锌复合负极并未充分考虑锌本体层的容量，使得大量的锌本体仍然得不到充分利用，导致锌的利用率低下而大大降低了电池的实际能量密度。此外，有效的三维集流体尽管可抑制锌枝晶的形成，但由于比表面积大使得大量的锌本体被暴露在电解液中，加剧副反应及析氢腐蚀的发生。

发明内容

为解决水系锌离子电池负极材料枝晶问题及目前三维集流体/锌复合负极锌本体利用率不高，且锌本体被暴露在电解液中所产生副反应及析氢腐蚀的问题，本发明第一目的在于，提供一种三维集流体/Zn/Zn-E复合负极，旨在提供一种锌本体利用率高、具有稳定循环的锌负极。

本发明第二目的在于，提供所述的三维集流体/Zn/Zn-E复合负极的制备方法，旨在推动水系锌电池中应用的可能。

本发明第三目的在于，提供一种三维集流体/Zn/Zn-E复合负极在水系锌离子电池中的应用。

本发明第四目的在于，提供一种装载所述的三维集流体/Zn/Zn-E的水系锌离子电池。

本发明旨在解决水系锌离子电池中负极材料在循环过程产生枝晶及目前三维集流体/锌复合负极锌本体利用率不高，且锌本体被暴露在电解液中所产生副反应及析氢腐蚀的问题，针对该技术问题，本发明经过深入研究，提出以下解决方案：

一种三维集流体/Zn/Zn-E复合负极，包括三维集流体、复合在三维集流体骨架表面的锌金属本体层(本发明也称为锌金属层)，以及沉积在锌金属本体表面的Zn-E合金层(也即是锌和非金属元素E的合金层)；

所述的E为磷、硼、氮中至少一种非金属元素。

本发明提供了一种全新的三维集流体/Zn/Zn-E复合负极，其创新地在三维集流体的骨架表面复合形成锌金属层，并进一步在锌金属层表面形成Zn-E合金外层；研究发现，所述的物质以及物质之间的构造的控制，有助于有效解决水系锌离子电池循环过程中负极表面的锌枝晶、副反应和析氢反应等问题。研究发现，本发明所述的负极，在对称电池中能在高电流密度及高放电深度下循环，且应用在水系锌离子全电池中可有效改善电池的容量、倍率性能及循环稳定性。

本发明中，所述的三维集流体为导电三维框架；例如，可以是三维导电的金属及其合金骨架，或者三维碳材料骨架，或者三维聚合物骨架。

作为优选，所述导电三维框架为铜网、镍网、不锈钢网、导电高分子聚合物。

作为优选，所述的三维集流体的孔隙率为50～98％；

作为优选，所述的三维集流体的孔径为0.1～10mm。

所述的三维集流体的骨架表面原位沉积有锌金属层。

作为优选，锌金属本体的厚度为1～30微米。

本发明中，还创新地在锌金属本体的表面形成了Zn-E合金层。本发明中，所述Zn-E合金层具有优异的耐腐蚀性，所述的Zn-E合金层能够有效抑制析氢反应以及其他副反应，有助于维持锌负极结构稳定。此外，Zn-E合金层具有高的离子导电性。通过在锌金属晶格内部引入非金属元素E改变了合金层表面电荷分布，可均匀诱导并加速锌离子在电极中的迁移，进而提高电池的倍率及循环性能。

作为优选，所述的Zn-E合金镀层表面均匀。

本发明中，所述的非金属元素E可以是磷、硼、氮中单一元素，也可以是二元或者三元复合元素。

本发明中，所述的非金属元素E优选为磷。

本发明中，所述Zn-E合金层中，所述Zn：E的原子比为1：0.5-1：26；

优选地，所述的Zn-E合金层的厚度为0.5-10微米；进一步优选为1-5微米。

本发明还提供了所述的三维集流体/Zn/Zn-E复合负极的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将三维集流体置于电解液Ⅰ中进行第一电沉积，在三维集流体骨架表面沉积锌金属，制备得到三维集流体/Zn复合负极；

步骤(2)：再将三维集流体/Zn复合负极置于电解液Ⅱ中进行第二电沉积，在锌金属表面形成Zn-E合金层，制备得到三维集流体/Zn/Zn-E复合负极；

其中，所述的电解液Ⅱ为溶解有锌盐、含有非金属元素E的化合物(本发明也称为E源)、络合剂、导电盐、晶粒细化剂、阳极活化剂的水溶液；

第二电沉积过程中的电流密度为30mAcm

本发明中，创新地预先采用电沉积手段，在三维集流体的骨架表面沉积形成金属锌层，进一步进行第二电沉积，且基于第二电沉积的电解液成分以及沉积条件的协同控制，有助于在锌金属表面原位形成结构稳定、离子导电率高、基体结合力好的锌合金诱导镀层(Zn-E合金层)，更主要的是，改善制得的复合负极可在高电流密度及放电深度下循环，且应用在水系锌离子全电池时，电池的比容量、倍率以及循环稳定性得到有效改善。研究发现，本发明所述三维集流体/Zn/Zn-E复合负极，锌本体利用率可以高达90％以上，且在全电池中具有优异的倍率性能及循环稳定性。另外，本发明技术方案容易实现，制备工艺简单、高效、成本低，真正容易实现工业化生产。

本发明中，三维集流体在进行电沉积前预先进行预处理。

所述的预处理步骤包括酸化处理及超声清洗。

优选地，酸化过程酸液为强酸水溶液；进一步优选为盐酸溶液；更进一步优选，所述酸化过程的酸浓度为0.1～1M。

进一步优选，所述的酸化过程的时间为2～5min。

优选地，超声清洗的溶剂为去离子水；超声清洗的时间优选为5-10分钟。

本发明中，锌本体的制备基于电沉积的方法：采用锌金属基底阳极，三维集流体为阴极，在电解液I中进行第一电沉积。

所述电解液I中，为包括水溶性的锌盐、导电盐、阳极活化剂的水溶液。

所述的锌盐为锌离子的水溶性盐；优选为七水硫酸锌、硫酸锌、二氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌中至少一种。

优选地，电解液I中Zn离子的浓度在0.1-1M；进一步优选为0.3～0.6M。

优选地，所述导电盐包括硫酸钠，硫酸钾、氯化钾中至少一种；进一步优选为硫酸钠。

优选地，所述电解液I中，所述导电盐的浓度范围为0.1-0.3M。

优选地，所述阳极活化剂包括氯化钠。

优选地，所述电解液中，所述阳极活化剂的浓度范围为0.3-1M。

电解液I中，所述的水优选为去离子水。

本发明研究发现，通过控制第一电沉积参数例如电流密度、温度可以调控锌本体层的沉积量，进而可以提高锌本体的利用率。

作为优选，所述第一电沉积电流密度为10-60mA cm

作为优选，第一电沉积的时间为5-35分钟，进一步优选为5-30分钟。

本发明步骤(2)的第二电沉积中，将三维集流体/Zn复合负极置于电解液II中进行电沉积，即得。

本发明中，第二电沉积可以基于现有设备和方法实现。例如，通过采用三维集流体/Zn复合负极为阴极，以锌金属为对电极(阳极)，在电解液中进行电沉积。

所述的电解液II中，所述的锌盐为锌离子的水溶性盐；优选为七水硫酸锌、硫酸锌、二氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌中至少一种。

优选地，电解液II中，Zn离子的浓度在0.1-1M；进一步优选为0.3～0.6M。

优选地，电解液II中含有非金属元素E的化合物为磷源、氮源、硼源中的至少一种。

优选地，磷源包括磷酸钠、磷酸、次磷酸、次磷酸钠中至少一种；进一步优选为磷酸钠。

优选地，硼源包括卤化硼、硼酸盐、硼氢化钠中至少一种；进一步优选，所述的卤化硼中的三溴化硼、氯化硼、碘化硼至少一种。

优选地，氮源包括氨气、氨水、水合肼中至少一种；进一步优选为氨水。

优选地，所述电解液II中，含有非金属元素E的化合物的浓度在0.1-0.5M(可以理解为E源中的E元素的所占摩尔浓度)；进一步优选为0.1～0.2M。

优选地，所述电解液II中，所述络合剂，包括乙二胺、三乙醇胺、柠檬酸胺、乙二胺四乙酸、氢氧化钠中至少一种；进一步优选为乙二胺四乙酸。

优选地，所述电解液II中，所述络合剂的浓度范围为0.001-0.01M；进一步优选为0.004～0.006M。

优选地，所述电解液II中，所述导电盐包括硫酸钠，硫酸钾、氯化钾中至少一种；进一步优选为硫酸钠。

优选地，所述电解液II中，所述导电盐的浓度范围为0.1-0.5M；进一步优选为0.2～0.3M。

优选地，所述电解液II中，所述晶粒细化剂包括硼酸、糊精中至少一种；进一步优选为硼酸。

优选地，所述电解液II中，所述晶粒细化剂的浓度范围为0.01-0.1M；进一步优选为0.06～0.08M。

优选地，所述电解液II中，所述阳极活化剂包括氯化钠、氯化锌中至少一种；进一步优选为氯化钠。

优选地，所述电解液II中，所述阳极活化剂的浓度范围为0.1-1M；进一步优选为0.3～0.4M。

电解液II中，所述的水优选为去离子水。

本发明研究还发现，在所述的电解液成分以及浓度控制下，进一步对第二电沉积过程中的电流密度以及温度等条件进行联合控制，有助于产生协同，进一步改善制得的复合负极的电化学性能。

作为优选，第二电沉积过程的电流密度为50mA cm

作为优选，第二电沉积过程中的温度为25℃-45℃。

优选地，第二电沉积的时间为30秒-30分钟。

本发明一种优选的制备方法，其主要步骤如下：

第一步，将三维集流体放置于0.1-1M HCl溶液中酸化处理2～5分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5-10分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出一定尺寸作为阴极；

第二步，配制锌本体沉积电解液Ⅰ，电解液Ⅰ组分包括，锌盐、导电盐、阳极活化剂；同时，配置锌合金镀层沉积电解液Ⅱ，其组分包括锌盐、含有非金属元素E的化合物、络合剂、导电盐、晶粒细化剂、阳极活化剂；

第三步，在选定的电流密度、沉积时间、温度下在电解槽中先进行锌本体层的沉积，沉积完成后将三维集流体/Zn复合负极取出，用去离子水洗掉残余的电解液后，放于电解液Ⅱ中，在选定的电流密度、沉积时间、温度下在电解槽中在锌本体层表面镀上锌合金诱导镀层(Zn-E)；

第四步，将所制备的三维集流体/Zn/Zn-E复合负极用去离子水反复冲洗，将表面残留的电解液冲洗干净后在室温下干燥，即得。

本发明还提供了一种所述的三维集流体/Zn/Zn-E复合负极的应用，将其用作水系锌离子电池的负极。

本发明还提供了一种水系锌离子电池，其以所述的三维集流体/Zn/Zn-E复合负极为负极。

本发明中，得益于所述的三维集流体/Zn/Zn-E复合负极的使用，能够有效改善水系锌离子电池中锌负极的利用率及循环稳定性。

本发明所述的水系锌离子电池，除所述的负极为本发明所述的三维集流体/Zn/Zn-E复合负极外，其他的部件材料以及构造均可以是公知的。

作为优选，水系锌电池的正极材料为锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝类似物中的至少一种。

优选地，水系锌电池的电解液为硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌、乙酸锰、硫酸锰中至少一种；

所述的隔膜为玻璃纤维。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

(1)本发明提供了一种全新成分和结构的三维集流体/Zn/Zn-E复合负极；

其创新地在三维集流体的骨架表面沉积形成锌金属层，并进一步在锌金属层表面形成Zn-E合金层。研究发现，基于所述的物质以及物质之间层级结构的控制，可有效阻止金属锌负极在电解液中的析氢反应及其他副反应发生；另外，Zn-E合金层中含有的特定非金属元素对锌离子有序诱导进而可促进离子快速转移，提高电化学反应速率，大幅提升负极的工作电流密度与放电深度，满足水系锌离子电池对大功率器件的要求。此外，本发明所述的负极，有助于改善锌的利用率，研究发现，可将锌的利用率提升至90％。

不仅如此，本发明所述的复合负极应用在水系锌离子全电池中具有优异的放电比容量、倍率性能和循环稳定性。

(2)本发明创新地提出了一种基于电沉积方式制备所述三维集流体/Zn/Zn-E复合负极材料的方法。研究发现，基于本发明所述的电解液成分、电沉积过程的条件的联合控制，能够在锌本体层表面原位形成结构稳定性高、离子导电性以及基体结合力好的Zn-E合金层；更重要的是，基于该制备方法有助于进一步改善制得的复合负极的循环稳定性。

本发明提供的锌复合负极的制备方法简便、高效、耗时短、成本低，有利于水系锌离子电池的大规模生产。

附图说明

【图1】为实施例1所制备的锌复合负极的SEM图；

【图2】为实施例1所制备的锌复合负极的部分放大SEM图；

【图3】为实施例1所制备的改性锌负极的XPS测试；

【图4】为复合锌负极的XRD测试；

【图5】为实施例1复合锌负极在全电池中循环性能测试结果；

【图6】为对比例1三维集流体/Zn复合负极在全电池中循环性能测试结果；

【图7】为对比例2三维集流体/Zn/纯锌镀层复合负极在全电池中循环性能测试结果；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

(1)三维集流体铜网(孔径0.1-1毫米，孔隙率90％，厚度0.5毫米)预处理，将铜网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.5M硫酸锌，0.2M硫酸钠，0.5M氯化钠水溶液；

配备0.4M硫酸锌，0.15M磷酸钠，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为镀层电沉积电解液Ⅱ；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为10mA cm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

图1为实施例1所制备的锌复合负极的SEM图，如图1所示，锌本体及镀层均匀沉积在铜网表面；

图2为实施例1所制备的锌复合负极的SEM图，如图2所示，锌本体呈典型的六边形；

图3为实施例1所制备的改性锌负极的XPS测试结果，如图3所示，在结合能为136eV出现了磷元素的信号；

图4为复合锌负极的XRD测试结果，如图4所示，锌磷合金涂层与锌基体保持相似的晶体结构，但在(002)和(100)晶面处，晶面间距发生明显的扩大，结合图3的XPS结果，说明磷与锌结合形成了固溶体合金。且Zn：P原子比为1:2。

图5为实施例1复合锌负极在二氧化锰全电池(步骤(4))中的循环性能，在充放电截止电压0.8-1.8V，电流密度为0.5Ag

实施例2

(1)三维集流体铜网(孔径0.1-1毫米，孔隙率90％，厚度0.5毫米)预处理，将铜网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.3M硫酸锌，0.3M硫酸钠，0.8M氯化钠水溶液；

配备0.1M硫酸锌，0.1M磷酸钠，0.01M硼酸，0.1M硫酸钠，0.1M氯化钠，0.001M乙二胺四乙酸水溶液作为镀层电沉积电解液Ⅱ；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为50mAcm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

复合锌负极在全电池中进行循环性能测试，在电流密度0.5Ag

实施例3

(1)三维集流体铜网(孔径0.1-1毫米，孔隙率90％，厚度0.5毫米)预处理，将铜网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.5M硫酸锌，0.2M硫酸钠，0.5M氯化钠水溶液；

配备1M硫酸锌，0.5M磷酸钠，0.1M硼酸，0.5M硫酸钠，1M氯化钠，0.01M乙二胺四乙酸水溶液作为镀层电沉积电解液Ⅱ；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为30mAcm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

复合锌负极在全电池中进行循环性能测试，在电流密度0.5Ag

实施例4

(1)三维集流体铜网(孔径0.1-1毫米，孔隙率90％，厚度0.5毫米)预处理，将铜网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.5M硫酸锌，0.2M硫酸钠，0.5M氯化钠水溶液；

配备0.4M硫酸锌，0.15M磷酸钠，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为镀层电沉积电解液Ⅱ；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为30mAcm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

复合锌负极在全电池中进行循环性能测试，在电流密度0.5Ag

实施例5

(1)三维集流体镍网(孔径0.1-10毫米，孔隙率85％，厚度0.5毫米)预处理，将镍网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.5M硫酸锌，0.2M硫酸钠，0.5M氯化钠水溶液；

配备0.4M硫酸锌，0.15M三溴化硼，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为镀层电沉积电解液Ⅱ；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为30mAcm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

复合锌负极在全电池中进行循环性能测试，在电流密度0.5Ag

实施例6

(1)三维集流体铜网(孔径0.1-1毫米，孔隙率90％，厚度0.5毫米)预处理，将铜网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.5M硫酸锌，0.2M硫酸钠，0.5M氯化钠水溶液；

配备0.4M硫酸锌，0.15M氨水，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为镀层电沉积电解液Ⅱ；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为30mAcm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

复合锌负极在全电池中进行循环性能测试，在电流密度0.5Ag

实施例7

和实施例1相比，区别主要在于，变更锌本体层沉积条件，具体为：

(1)三维集流体铜网(孔径0.1-1毫米，孔隙率90％，厚度0.5毫米)预处理，将铜网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.5M硫酸锌，0.2M硫酸钠，0.5M氯化钠水溶液；

配备0.4M硫酸锌，0.15M磷酸钠，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为镀层电沉积电解液Ⅱ；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为60mAcm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

复合锌负极在全电池中进行循环性能测试，在电流密度0.5Ag

对比例1

和实施例1相比，区别主要在于，锌本体层表面没有镀层，具体为：

(1)三维集流体铜网(孔径0.1-1毫米，孔隙率90％，厚度0.5毫米)预处理，将铜网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.5M硫酸锌，0.2M硫酸钠，0.5M氯化钠水溶液；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为10mAcm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

图6为对比例1三维集流体/Zn复合负极在二氧化锰全电池(电池组装方式同实施例1)中的循环性能结果，在电流密度为0.5Ag

对比例2

和实施例1相比，区别主要在于，镀层未形成Zn-E合金层，为纯锌镀层，具体为：

(1)三维集流体铜网(孔径0.1-1毫米，孔隙率90％，厚度0.5毫米)预处理，将铜网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.5M硫酸锌，0.2M硫酸钠，0.5M氯化钠水溶液；配备0.4M硫酸锌，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为电沉积电解液作为镀层电沉积电解液Ⅱ；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为10mAcm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

图7为对比例2三维集流体/Zn/纯Zn镀层复合负极在二氧化锰全电池(电池组装方式同实施例1)中的循环性能结果，在电流密度为0.5Ag

对比例3

和实施例1相比，区别主要在于，锌合金镀层沉积过程的条件未控制在本发明所优选的范围内，具体为：

(1)三维集流体铜网(孔径0.1-1毫米，孔隙率90％，厚度0.5毫米)预处理，将铜网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.5M硫酸锌，0.2M硫酸钠，0.5M氯化钠水溶液；配备0.4M硫酸锌，0.15M磷酸钠，0.08M硼酸，0.28M硫酸钠，0.34M氯化钠，0.006M乙二胺四乙酸水溶液作为镀层电沉积电解液Ⅱ；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为10mAcm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

复合锌负极在全电池中进行循环性能测试，在电流密度0.5Ag

对比例4

和实施例1相比，区别主要在于，锌合金镀层电沉积过程电解液浓度未控制在本发明所优选的范围内，具体为：

(1)三维集流体铜网(孔径0.1-1毫米，孔隙率90％，厚度0.5毫米)预处理，将铜网放置于0.1M HCl溶液中酸化处理3分钟以获得均匀成核位点，再用去离子水超声清洗5分钟以去掉HCl溶液后室温干燥；将制备得到酸化后的三维集流体裁剪出4.5×3.5厘米的尺寸作为阴极

(2)配备锌本体层沉积电解液Ⅰ，配置0.5M硫酸锌，0.2M硫酸钠，0.5M氯化钠水溶液；

配备1.5M硫酸锌，0.55M磷酸钠，0.15M硼酸，0.55M硫酸钠，1.5M氯化钠，0.015M乙二胺四乙酸水溶液作为镀层电沉积电解液Ⅱ；

(3)将锌箔作为阳极，步骤(1)中处理的三维集流体为阴极，在步骤(2)所述的电解液Ⅰ中，在电流密度为10mAcm

(4)将复合锌负极冲出直径为14毫米的极片，使用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰水溶液作为电解液，同时将二氧化锰作为正极(直径10毫米)，隔膜为玻璃纤维。在空气中组装水系锌离子电池，测试电化学性能。

复合锌负极在全电池中进行循环性能测试，在电流密度0.5Ag