氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂、制备方法及其应用。该制备方法先将铜‑胺配合物溶液进行水解后，制得Cu

说明书

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，涉及固体推进剂燃烧催化剂，具体涉及一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

复合固体推进剂作为主要的动力源在战术导弹和武器系统中得到了广泛的应用，其综合性能直接影响现代武器系统的毁伤能力、打击精度和生存能力。燃烧性能是固体推进技术的核心，燃速和压强指数是衡量推进剂燃烧性能的两个重要指标。氧化剂是复合固体推进剂的主要能量组分，高氯酸铵是复合固体推进剂中最常用的氧化剂，在复合固体推进剂中的含量超过60wt％，其热分解性能对固体推进剂的燃烧性能具有重要影响。

使用燃烧催化剂是调节固体推进剂燃烧性能的最佳途径，其主要作用为：(1)改善推进剂的点火性能；(2)根据实际应用需求设计推力方案，调节推进剂燃速；(3)改变推进剂在低压燃烧时的反应速度；(4)提高推进剂的燃烧稳定性；(5)降低推进剂燃速对压力、温度影响的敏感程度。由于纳米燃烧催化剂的粒径小、比表面积大、表面原子多、晶粒的微观结构复杂且存在各种点阵缺陷，因此具有较高的燃烧催化活性，已成为火炸药领域研究的热点之一。

目前，在推进剂中使用的纳米燃烧催化剂主要包括金属氧化物、惰性有机金属配合物、金属复合物和含能化合物等。其中，纳米氧化亚铜(Cu

近年来，研究工作者在提升纳米氧化亚铜燃烧催化活性方面开展了大量有益探索。Luo等人报道了高氯酸铵与多孔Cu

然而，目前关于提升纳米氧化亚铜燃烧催化活性的研究主要集中在Cu

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的在于，提供一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂及其制备方法，解决现有技术中的氧化亚铜纳米燃烧催化剂的燃烧催化活性进一步提升的技术问题。

针对现有技术存在的不足，本发明的另一个目的在于，提供氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂作为燃烧催化剂用于固体推进剂中的应用，解决现有技术中的催化剂难以满足精确调控固体推进剂燃烧性能的技术需求的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法，该方法先将二价铜(Cu

所述的煅烧的条件为：将所述的Cu

本发明还具有如下技术特征：

具体的，所述的铜-胺配合物溶液的制备过程包括：将铜盐加入非质子性极性溶剂中加热至50～90℃，搅拌至铜盐固体完全溶解，制得溶液A，再加入有机胺配体，制得溶液B；溶液B经离心后，所得的上清液即为铜-胺配合物溶液。

具体的，所述的溶液A中Cu

具体的，所述的溶液B中有机胺配体与Cu

具体的，所述的有机胺配体为乙二胺、二乙胺、三乙胺或乙胺；所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜；所述的非质子性极性溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、丙腈、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺。

具体的，所述的Cu

本发明还保护一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂，该催化剂采用如上所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法制得。

本发明还保护一种如上所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法制得的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂作为燃烧催化剂用于固体推进剂中的应用。

具体的，将所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂加入固体推进剂中，制得复合固体推进剂；所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的加入量为固体推进剂质量的0.5％～2％。

具体的，所述的含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂，在4～7MPa的压强区间的燃速为8～11mm/s，在4～15MPa的压强区间的燃速压力指数小于等于0.38，在70W/cm

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法，通过真空煅烧Cu

(Ⅱ)本发明的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法，所采用的原材料均价格低廉，容易获得。该制备工艺简单，可控性强，制备条件温和，能耗低，兼具经济性和环保性。

(Ⅲ)本发明制备的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂，其微观形貌为粒径分布均匀且分散性良好的球形纳米催化剂，Cu

(Ⅳ)将本发明的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂作为燃烧催化剂用于固体推进剂中，能够显著提升固体推进剂在低压下(4～7MPa)的燃速，降低固体推进剂在4～15MPa压强区间的燃速压力指数，降低固体推进剂在低激光功率密度下的激光点火能量和点火延迟时间，有助于降低固体推进剂配方中催化剂的用量，从而提升了固体推进剂能量水平。

附图说明

图1为实施例2中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的XRD谱图；图1中，a代表氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂，b代表标准卡JCPDS No.05-0667中的Cu

图2为实施例2中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的SEM图。

图3为实施例2中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的粒径分布图。

图4(a)为氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂、Cu

图4(b)为对比例1中的商业Cu

图4(c)为对比例2中Cu

图4(d)为实施例2中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的XPS谱图。

图5为实施例2中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的HRTEM图。

图6为氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂与商业Cu

图7为高氯酸铵热分解反应的DSC图谱；图7中，“pure AP”表示不加任何催化剂的纯高氯酸铵，“AP+Cu

图8为应用例中的在不同压强下的燃速测试图；图8中，“KB”代表复合固体推进剂，“KB+0.5％Cu

图9为应用例中的不同激光功率密度下的点火延迟时间测试图；图9中，“KB”代表复合固体推进剂，“KB+0.5％Cu

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

基于背景技术中的现状，本发明应用了缺陷工程策略，通过科学的手段构建晶体结构缺陷，制得了一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂，从本质上提升了纳米金属氧化物的燃烧催化性能，这有助于提升高氯酸铵的热分解效率，进而满足了固体推进剂燃烧性能精确调控的需要。

需要说明的是，本发明中的所有的原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。例如：复合固体推进剂采用现有技术中已知的以高氯酸铵作为氧化剂的复合固体推进剂。

本发明中，Cu

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出了一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：

步骤一，铜-乙二胺配合物的制备；

向圆底烧瓶中加入400mL乙腈，然后称取0.06mol氯化铜，在搅拌条件下将称取好的氯化铜加入乙腈溶剂中，油浴加热至75℃，持续搅拌至氯化铜固体完全溶解后，制得溶液A，溶液A中Cu

步骤二，Cu

将步骤一制得的铜-乙二胺配合物溶液加热至75℃，5min后倒入预热至75℃的去离子水，制得混合溶液C，去离子水与铜-乙二胺配合物溶液的体积比为1：1；将溶液C在75℃加热条件下静置反应4h后，自然冷却至室温，再离心收集沉淀D，用丙酮和乙腈的混合溶液洗涤沉淀D三次，该混合溶液中丙酮和乙腈的体积比为1：1，洗涤完成后经冷冻干燥12h后，制得Cu

步骤三，氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备；

将步骤二收集的Cu

实施例2：

本实施例给出了一种氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：

步骤一，铜-三乙胺配合物的制备；

向圆底烧瓶中加入400mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后称取0.06mol氯化铜，在搅拌条件下将称取好的氯化铜加入DMF溶剂中，油浴加热至85℃，持续搅拌至氯化铜固体完全溶解，制得溶液A，溶液A中Cu

步骤二，Cu

将步骤一制得的铜-三乙胺配合物溶液加热至85℃，5min后倒入预热至85℃的去离子水，制得混合溶液C，去离子水与铜-三乙胺配合物溶液的体积比为1：1。将溶液C在85℃加热条件下静置反应并沉淀4h后，自然冷却至室温，再离心收集橙黄色沉淀D。用丙酮和DMF的混合溶液洗涤橘黄色沉淀D三次，混合溶液中丙酮和DMF的体积比为1：1。洗涤完成后经冷冻干燥12h后，制得橙黄色的Cu

步骤三，氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备；

将步骤二制得的橙黄色的Cu

本实施例制得的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的表征如下：

图1为本实施例中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的XRD谱图，图1中的晶体衍射特征峰与标准卡JCPDS No.05-0667中的Cu

图2为本实施例中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的SEM图，图3为本实施例中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的粒径分布图，由图2和3可知，该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂具有纳米球状形貌，其粒径分布均匀，粒径约为203±20nm。

本实施例中，氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的XPS谱图如图4(a)和图4(d)所示，由图4(a)和图4(d)可知，该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的主要元素为Cu和O元素，该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂中的Cu的价态为+1价，该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂中含有大量氧空位缺陷。

图5为本实施例中的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的HRTEM图，图5中的Cu

本实施例中，氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的ESR谱图如图6所示，由图6可知，该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂中含有大量氧空位缺陷。

本实施例的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的性能测试如下：

本实施例中，将氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂以0.5％的加入量与高氯酸铵混合，测试了该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂对高氯酸铵的燃烧催化效果，测试时以纯高氯酸铵作为空白对照组，测试结果如图7所示。

应用例：

本应用例给出了实施例2所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的制备方法制得的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂作为燃烧催化剂用于复合固体推进剂中的应用。

作为本应用例的一种具体方案，将该氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂加入复合固体推进剂中，制得含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂；所述的氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的加入量为复合固体推进剂质量的0.5％。

本应用例中的含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂的性能测试如下：

本应用例中，以该含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂作为实验组，以复合固体推进剂为空白对照组，进行了不同压强下的燃速测试，测试结果如图8所示。由图8可知，与空白对照组相比，实验组在4～7MPa压强区间的燃速提升了30％以上，在4～15MPa压强区间的燃速压力指数从0.60下降至0.38。说明在复合固体推进剂中仅加入0.5％氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂，就能够具有较好的燃烧催化效果。

本应用例中，以该含氧缺陷态氧化亚铜纳米燃烧催化剂的复合固体推进剂作为实验组，以复合固体推进剂为空白对照组，进行了不同激光功率密度下的点火延迟时间测试，测试结果如图9所示。由图9可知，在相同测试条件下，实验组和空白对照组的点火延迟时间均随着功率密度增加呈递减趋势，与空白对照组相比，实验组在低激光功率密度下的点火延迟时间显著缩短，激光点火能量显著降低，70W/cm

对比例1：

本对比例给出了一种商业Cu

本对比例的商业Cu

本对比例中，商业Cu

本对比例中，商业Cu

本对比例的商业Cu

本对比例中，将商业Cu

对比例2：

本对比例给出了一种Cu

本对比例的Cu

本对比例中，Cu

本对比例的Cu

本对比例中，将Cu

由实施例2、对比例1和对比例2可知：

在相同的测试条件下，与空白对照组的纯高氯酸铵相比，实施例2的两个放热峰合并为一个单独的放热峰，放热更为集中，分解峰温提前了127.1℃，放热峰温从439.3℃进一步下降至312.2℃；对比例1的商业Cu

由上述分析可知，与商业Cu