一种含有可燃烧气体的混合气的脱碳脱硫方法

摘要

本发明涉及混合气中二氧化碳和硫化氢的净化技术领域，本方法用硫化钠溶液化学吸收二氧化碳；脱碳后的混合气富含硫化氢；富硫气经硫磺装置或者硫酸装置生成硫磺或硫酸，贫硫脱碳气经氢氧化钠吸收硫化氢后产出脱碳脱硫净化气；中间产物碳酸氢钠经热分解生成纯碱，经苛化法制得烧碱，用于氢氧化钠洗涤硫化氢。本发明的生产过程中的每一个步骤产出的物料与需要投入的物料实现物料耦合，生产过程中的反应热与需要加热的反应过程实现热量耦合。将能源气体二氧化碳捕集和封存及脱硫的一体化，能够连续化大量生产硫化钠，大幅降低生产成本，利用硫化钠吸收二氧化碳来净化合成气和天然气。

说明书

技术领域

本发明涉及可燃混合气的脱碳脱硫净化领域，具体涉及一种脱除油田伴生气、页岩气、天然气田采出气、煤层气和煤炭及生物质能源制造的合成气中的二氧化碳及硫化氢的脱除方法。

背景技术

现有天然气和合成气的净化技术主要有低温甲醇洗法和有机胺溶剂吸收法，甲醇和有机醇胺溶剂在低温高压下具有对CO

目前，利用氢氧化钠溶液化学吸收二氧化碳和硫化氢的项目，一般用于含量很少的硫化氢和二氧化碳混合气气体的脱除精制，其根本原因在于氢氧化钠成本高昂。例如在甲醇制烯烃工艺中的烯烃分离装置中，需用氢氧化钠洗涤吸收其中的二氧化碳；在炼油厂催化裂化产出的气分装置前，需用氢氧化钠溶液洗涤其中携带的微量硫化氢和硫醇。

目前，利用硫化钠溶液洗涤吸收二氧化碳的工艺国内鲜有研究和应用，其原因可能在于：一是国内硫化钠为间歇法生产技术，生产技术相对落后；二是硫化钠产量不足以支撑煤化工和石油化工中二氧化碳的脱除，三是硫化钠溶液吸收二氧化碳后会产出硫化氢这一有毒物质。硫化钠在水中的溶解度很高，并且1分子硫化钠能吸收2分子二氧化碳，生成的硫化氢热值高，可加工成硫磺和硫酸，如果硫化钠能够连续化大量生产，其生产成本大幅下降，利用硫化钠吸收二氧化碳来净化合成气和天然气将变得可行，实现能源气体二氧化碳捕集和封存及脱硫的一体化技术路线。

发明内容

针对现有二氧化碳和硫化氢的物理吸收法的不足，如低温甲醇洗工艺工作温度低、操作压力高、再生热量消耗大、冷量消耗大、溶液循环量大的高耗能缺点，低温甲醇洗工艺同上游气化和变换工段存在较大温度差，造成大量的能源消耗和浪费，本发明目的在于提供一种全程无需低温制冷的同源三碱，即硫化碱、纯碱和烧碱洗涤吸收二氧化碳、硫化氢和二氧化硫等酸性气及金属离子的工艺方法。本方法同源三碱的意思是三种碱均来源于硫化钠的生产，通过硫化钠吸收二氧化碳，氢氧化钠吸收硫化氢，碳酸钠苛化法制烧碱，三碱实现联动循环。设计一种能源气体二氧化碳捕集和封存及脱硫的一体化技术路线，能够连续化大量生产硫化钠，大幅降低生产成本，利用硫化钠吸收二氧化碳来净化合成气和天然气。

本发明是这样实现的：

一种含有可燃烧气体的混合气的脱碳脱硫方法，包括如下步骤：

（1）配制脱碳塔吸收液：在脱碳塔顶缓冲罐中补入Na

（2）脱碳塔吸收液洗涤原料混合气：将步骤（1）脱碳塔顶缓冲罐中的吸收液注入脱碳塔顶部,从脱碳塔底部通入含二氧化碳的原料混合气，在脱碳塔中部补充低温去离子水,脱碳塔顶部排出气进入硫化氢分离单元，脱碳塔底部产物进入脱碳塔底缓冲罐，脱碳塔底缓冲罐浓固相浆液排出至NaHCO

（3）脱碳气初脱硫：步骤（2）脱碳塔顶部排出含硫化氢气体进入硫化氢分离单元，硫化氢分离单元使用膜分离或变压吸附分离方法将脱碳塔排出气中大部分硫化氢分离，形成脱碳富硫气和/或脱碳贫硫气；

（4）脱碳富硫气处理：将含H

（5）脱碳贫硫气洗涤：将含H

（6）吸收二氧化碳后的固液混合物处置：步骤（2）中脱碳塔底缓冲罐排出的浓固相浆液进入NaHCO

（7）NaHCO

（8）苛法制烧碱；苛化反应器中补入去离子水和氧化钙，步骤（7）产出的Na

（9）煅烧碳酸钙：将步骤（8）产生的碳酸钙进行煅烧，煅烧后的气相产物经回收热量后送入步骤（2）中与原料混合气一同进行脱碳；煅烧后的固相产物氧化钙作为原料送入步骤（8）苛法制烧碱流程。

优选地，步骤（1）配制的吸收液温度为30-90℃，每100g水中硫化钠含量为0-0.735mol，去离子水温度低于吸收液温度；

优选地，步骤（2）Na

优选地，步骤（2）根据原料气二氧化碳浓度和进料量，为及时排出溶液中的碳酸钠或碳酸氢钠固体，设置多塔串联连接方式进行多级脱碳洗涤；各级脱碳洗涤塔吸收液组分中的硫化钠含量、硫氢化钠含量、碳酸钠含量侧重不同，吸收液的PH值不同，排出气中硫化氢增量也不同；步骤（5）根据硫化氢脱除效果不同，设置多塔串联连接方式进行多级脱硫洗涤，各级氢氧化钠溶液浓度和循环量不同。

优选地，脱碳塔具备强耐酸碱能力，是带混合搅拌装置的塔式容器或带液固相混合出料

的吸收塔器，可以进行气液固三相反应，具备避免碳酸氢钠晶核增长和避免固相物料静置沉淀的调节手段。

优选地，步骤（4）硫化氢处理单元设置硫磺回收装置和/或硫酸装置和/或硫化氢电解装置。

优选地，生产过程中的每一个步骤产出的物料与需要投入的物料实现物料耦合，生产过程中的反应热与需要加热的反应过程实现热量耦合。

本发明在硫化钠生产效率大幅提高、成本大幅下降，原料来源广泛的前提下，利用硫化钠溶解度大且能高效化学吸收二氧化碳，通过耦合膜分离和变压吸附技术分离硫化氢，叠加氢氧化钠洗涤吸收精制净化气、结合煅烧碳酸钙和苛化法制烧碱、并利用硫化钠吸收二氧化

碳得到的碳酸氢钠分解获得苛化法制烧碱的纯碱原料，实现了工艺的物料完整循环。本发明利用的化学原理是，根据电离常数不同，二氧化碳和硫化氢及其氢根离子的酸性关系如下：

H

因此过量硫化钠与少量二氧化碳反应为：

2Na

继续通入二氧化碳，硫氢化钠和二氧化碳反应如下：

2NaHS+CO

生成的碳酸钠也会与二氧化碳继续发生反应：

Na

氢氧化钠和硫化氢的吸收反应如下：

NaOH+H

NaHS+H

100克水中硫化钠，碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔溶解度见下表：

因碳酸氢钠热稳定性差，在60℃以上时，碳酸氢钠分解为碳酸钠和二氧化碳的速度，大于碳酸钠吸收二氧化碳和水生成碳酸氢钠的速度，因此碳酸钠洗涤二氧化碳的操作温度应低于60℃。

100克水对应的饱和碳酸钠溶解度在0.43-0.46摩尔，碳酸氢钠溶解度在0.2摩尔以下，由于1摩尔碳酸钠可产出2摩尔碳酸氢钠，同时消耗1摩尔溶剂水，因此饱和碳酸钠吸收二氧化碳会析出约70%的碳酸氢钠结晶固体，为防止碳酸氢钠析出后在设备及管线中沉积堵塞，可根据固含量和析出量设置多级碳酸钠洗涤吸收二氧化碳的流程，中间增设沉淀罐将碳酸氢钠浆液及时排出。

硫化钠在水中溶解度随温度升高而增大，在60℃时，100克水对应的饱和硫化钠溶解度为0.398摩尔，碳酸钠溶解度为0.438摩尔，由于1摩尔碳酸钠可产出1摩尔碳酸氢钠，同时消耗1摩尔溶剂水，因此饱和碳酸钠吸收二氧化碳会析出少量碳酸钠结晶固体，为防止碳酸钠析出后在设备及管线中沉积堵塞，可补入低温溶剂水降低溶液温度，同时也可提高硫化钠的初始操作温度在60℃以上进行。为此可设置多级硫化钠不同温度洗涤吸收二氧化碳的流程

设置，分别形成不同温度下不同硫化钠浓度吸收二氧化碳的流程，可通过控制反应进行程度减少碳酸钠析出。其反应过程可根据PH进行监测，各级脱碳洗涤塔吸收液组分中的硫化钠含量、硫氢化钠含量、碳酸钠含量不同，吸收液的PH值不同，其排出气中硫化氢增量也不同。

本发明操作温度高，对操作压力无要求，可将上游变换装置所产的变换气的热量和压力能进行透平做功利用，降低本方法设备的设备材料压力等级。液相操作温度可保持在0-100℃进行，硫酸钠还原、碳酸氢钠分解、煅烧石灰石艺可以耦合变换装置和硫酸及硫磺装置的高温热源，不需配备制冷工艺及设备。本发明不需溶剂再生流程，碳酸氢钠热分解生产碳酸钠单元根据氢氧化钠洗涤硫化氢的需求量进行分解，其用量取决于硫化氢分离单元硫化氢的脱除效率。本发明不需要溶液的大量循环，碳酸氢钠分离出的母液，可视产物混合物的流动性和排出情况选择蒸发或者母液再利用；本发明操作压力对化学吸收二氧化碳过程的影响不大，为保持气相压力能的利用，应参考硫化氢分离单元的压力需求设置硫化钠吸收二氧化碳的操作压力，或者增设鼓风机将脱碳气输送至硫化氢处理单元。本方法不涉及低温甲醇洗脱碳工艺中的闪蒸解吸二氧化碳的操作，压力能损耗少。本发明相对溶剂物理吸收法，无需设置闪蒸脱碳、硫化氢浓缩、溶剂再生、溶剂精馏等过程，相应的塔、换热器、罐、机泵等管线和设备减少投资成本低。本发明为化学吸收过程，过程和操作简单，二氧化碳和硫化氢脱除效率高；本发明的反应过程在水溶液中，氢气和烃类的溶解度极小，不会造成有效合成气中氢气和烃类的减损。本发明的溶剂为硫化钠、碳酸钠、氢氧化钠等水溶液，均不是易燃易爆化学品，设备管线泄漏液体不会导致火灾爆炸事故，且以上三种物质的毒性较甲醇和有机胺小，将二氧化碳以碳酸根离子除去，实现了二氧化碳捕集和封存一步化和装置的一体化；本发明硫化钠的来源可由氢气还原硫酸钠获得，氢气可由电解制氢提供，电能可来源于风力和太阳能发电，本方法可实现零碳零污染的净化混合气，在净化混合气中二氧化碳的同时，能够副产碳酸氢钠、碳酸钠、硫磺和硫酸产品，进而也可以将硫化钠原料由硫酸钠扩展到氯化钠，并获得盐酸，本发明可为工业领域副产硫酸钠和氯化钠提供应用出路。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述。

图 1 本发明实施例1的物料投入产出示意图。

图 2 本发明实施例2的物料投入产出示意图。

图 3 本发明实施例1的工艺流程示意图。

图 4 本发明实施例2的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合本发明实施例，将具体实施步骤和工艺流程叙述进行清楚完整地描述，本发明实施例是对发明中所述的一种利用硫化钠溶液吸收二氧化碳的混合气脱碳脱硫工艺的进一步阐述，而并非限制。显然，所述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员，在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围，例如使用本发明用于各类合成气下游甲醇、氨、乙二醇、烯烃及其他各类化工品的生产。

以下为本发明的具体实施例：

实施例1

如图1和图3所示，以外供硫化钠为溶质原料，所产硫化氢全部作为产品输出，原料混合气是自气化炉所产粗合成气经变换后的合成气，其体积组成为氢气47.4%，一氧化碳20.8%，二氧化碳31%，硫化氢0.3%，氮气0.2%，甲烷0.1%，其他0.2%。

具体操作时，步骤如下：

（1）配制脱碳塔吸收液：脱碳塔又称二氧化碳吸收塔/反应器，是强化了的传质设备，我们首先在脱碳塔顶缓冲罐中补入Na

我们采用的Na2S原料的杂质不能影响Na2S对CO2的吸收和沉淀，也不能影响H2S的解吸。原料Na2S除Na2S和水外，其余组成含量小于1%。硫化钠杂质不含有机烃类物质。

(2)脱碳塔吸收液洗涤原料混合气 ：将步骤（1）脱碳塔顶缓冲罐中的吸收液注入脱碳塔顶部,从脱碳塔底部通入含二氧化碳原料混合气，在脱碳塔中部补充低温去离子水,脱碳塔顶部排出气进入步骤（3）硫化氢分离单元，脱碳塔底部产物进入脱碳塔底缓冲罐，脱碳塔底缓冲罐浓固相浆液排出至NaHCO

脱碳塔如带搅拌装置的容器或者带液固相混合出料的吸收塔器，且耐酸碱能力强。进行气液固三相反应，脱碳塔应具备避免碳酸氢钠晶核增长和避免固相物料静置沉淀的调节手段，防止碳酸钠和碳酸氢钠因溶解度较低在设备内集聚导致液固混合物不易排出到下游设备。

Na

（3）脱碳气初脱硫：步骤（2）脱碳塔顶部排出含硫化氢气体进入硫化氢分离单元，硫化氢分离单元使用膜分离或变压吸附分离方法将脱碳塔排出气中大部分硫化氢分离，形成脱碳富硫气和脱碳贫硫气；经硫化钠吸收二氧化碳后的脱碳气富含硫化氢气体，进入硫化氢分离装置处理，硫化氢分离装置至少产出富硫化氢和贫硫化氢两种气体，富硫化氢气体经管道送往硫化氢处理装置，贫硫化氢气体经管道送往氢氧化钠吸收硫化氢装置处理。将硫化氢分离装置配置为膜分离或变压吸附分离工艺，充分利用原料混合气的压力能。脱碳贫硫化氢气体进入氢氧化钠溶液洗涤吸收二氧化碳装置，并排出脱碳脱硫净化气，氢氧化钠溶液由苛法制烧碱流程产出的氢氧化钠提供。

(4)脱碳富硫气处理：将含H

硫化氢处理单元设置硫磺回收装置和/或硫酸装置和/或硫化氢电解装置。

(5)脱碳贫硫气洗涤：将含H

(6)吸收二氧化碳后的固液混合物处置：步骤（2）中脱碳塔底缓冲罐排出的浓固相浆液进入NaHCO

（7）NaHCO

（8）苛法制烧碱；苛化反应器中补入去离子水和氧化钙，步骤（7）产出的Na

（9）将步骤（8）产生的碳酸钙进行煅烧，煅烧后的气相产物经回收热量后送入步骤（2）中与原料混合气一同进行脱碳；煅烧后的固相产物氧化钙作为原料送入步骤（8）苛法制烧碱流程。

实施例2

如图2和图4所示，以自产硫化钠作为吸收二氧化碳溶质原料，所产硫化氢经硫化氢处理单元加工成硫酸，硫酸和氯化钠制备可得到硫酸钠和盐酸，制得的硫酸钠被用于硫化钠的生产。原料混合气是自气化炉所产粗合成气经变换后的合成气，其体积组成为氢气47.4%，一氧化碳20.8%，二氧化碳31%，硫化氢0.3%，氮气0.2%，甲烷0.1%，其他0.2%。生产硫化钠的还原性气体由清洁能源发电制氢提供，本实施例的目的是通过绿色补氢降碳，实现煤化工零碳排放。

具体操作时，步骤如下：

（1）配制脱碳塔吸收液：脱碳塔又称二氧化碳吸收塔/反应器，是强化了的传质设备，我们首先在脱碳塔顶缓冲罐中补入Na

我们采用的Na2S原料的杂质不能影响Na2S对CO2的吸收和沉淀，也不能影响H2S的解吸。原料Na2S除Na2S和水外，其余组成含量小于1%。硫化钠杂质不含有机烃类物质。

(2)脱碳塔吸收液洗涤原料混合气 ：将步骤（1）脱碳塔顶缓冲罐中的吸收液注入脱碳塔顶部,从脱碳塔底部通入含二氧化碳原料混合气，在脱碳塔中部补充低温去离子水,脱碳塔顶部排出气进入步骤（3）硫化氢分离单元，脱碳塔底部产物进入脱碳塔底缓冲罐，脱碳塔底缓冲罐浓固相浆液排出至NaHCO

脱碳塔如带搅拌装置的容器或者带液固相混合出料的吸收塔器，且耐酸碱能力强。进行气液固三相反应，脱碳塔应具备避免碳酸氢钠晶核增长和避免固相物料静置沉淀的调节手段，防止碳酸钠和碳酸氢钠因溶解度较低在设备内集聚导致液固混合物不易排出到下游设备。

Na

不再解吸出硫化氢，同时溶液开始产出碳酸氢根离子；当PH开始小于8.3时，碳酸根离子基本被耗完并且溶液不再具有吸收二氧化碳的能力；进入到碳酸氢钠溶液静置及液固分离设备

的溶液PH值大于8.3，优选控制值为8.4，防止脱碳气中二氧化碳含量过高，加重后续氢氧化钠洗涤吸收硫化氢的负荷。

（3）脱碳气初脱硫：步骤（2）脱碳塔顶部排出含硫化氢气体进入硫化氢分离单元，硫化氢分离单元使用膜分离或变压吸附分离方法将脱碳塔排出气中大部分硫化氢分离，形成脱碳富硫气和脱碳贫硫气；经硫化钠吸收二氧化碳后的脱碳气富含硫化氢气体，进入硫化氢分离装置处理，硫化氢分离装置至少产出富硫化氢和贫硫化氢两种气体，富硫化氢气体经管道送往硫化氢处理装置，贫硫化氢气体经管道送往氢氧化钠吸收硫化氢装置处理。将硫化氢分离装置配置为膜分离或变压吸附分离工艺，充分利用原料混合气的压力能。脱碳贫硫化氢气体进入氢氧化钠溶液洗涤吸收二氧化碳装置，并排出脱碳脱硫净化气，氢氧化钠溶液由苛法制烧碱流程产出的氢氧化钠提供。

(4)脱碳富硫气处理：将含H

(5)脱碳贫硫气洗涤：将含H

(6)吸收二氧化碳后的固液混合物处置：步骤（2）中脱碳塔底缓冲罐排出的浓固相浆液进入NaHCO

（7）NaHCO

（8）苛法制烧碱；苛化反应器中补入去离子水和氧化钙，步骤（7）产出的Na

（9）将步骤（8）产生的碳酸钙进行煅烧，煅烧后的气相产物经回收热量后送入步骤（2）中与原料混合气一同进行脱碳；煅烧后的固相产物氧化钙作为原料送入步骤（8）苛法制烧碱流程。

本发明用硫化钠溶液化学吸收二氧化碳，生成碳酸钠可继续吸收二氧化碳，生成碳酸氢钠离子及沉淀；混合气经吸收后形成含硫化氢脱碳气体，经膜分离或者变压吸附工艺将脱碳气分离成脱碳富硫气和脱碳贫硫气；富硫气经硫磺装置或者硫酸装置生成硫磺或硫酸，贫硫脱碳气经氢氧化钠吸收硫化氢后产出脱碳脱硫净化气；硫化钠吸收二氧化碳所产碳酸氢钠经热分解生成纯碱，纯碱与氧化钙经苛化法制得烧碱，可满足氢氧化钠洗涤硫化氢用烧碱需求，苛化法所产碳酸钙经煅烧重新得到氧化钙用于循环制烧碱。进一步，硫酸装置所产硫酸可与氯化钠反应得到硫酸钠和盐酸，硫酸钠可与净化气反应得到硫化钠，实现硫化钠的循环补充。

本发明可净化处理的原料混合气，对其二氧化碳和硫化氢浓度无上下限要求，所述工艺步骤包括：Na

NaHCO

气化经变换后的合成气、甲烷重整气、煤层气、页岩气、气田采出天然气等气体。

Na

Na

Na

苛法制烧碱流程的碳酸钠由碳酸氢钠分解产出的碳酸钠提供，苛法制烧碱流程所产碳酸钙沉淀送入碳酸钙煅烧流程，煅烧碳酸钙所产氧化钙送入苛法制烧碱流程生产氢氧化钠，煅烧碳酸钙所产二氧化碳回收热量后送入硫化钠吸收二氧化碳流程。

硫化钠可由上游工段提供，也可外购。如上游可配制还原硫酸钠生产硫化钠装置，也可由氢氧化钠吸收硫化氢获得。还原硫酸钠生产硫化钠单元生产硫化钠的同时，还可产出工艺水和尾气洗涤碳酸钠及碳酸氢钠物料，这些物料以及废热可与本方法进行物料和热量的耦合，本方法保留硫化钠生产和硫化钠吸收二氧化碳及氢氧化钠吸收二氧化碳及硫化氢单元之间的任何物料与热量耦合而产生工艺变化的权力，而且任何简单的变化都不会导致本方法创新性和新颖性的根本变化。

脱硫脱碳后的净化气也可用于还原硫酸钠生产硫化钠，从而实现由硫元素的循环完成硫化钠溶质的自给自足，可将硫化氢处理单元配制为硫磺回收装置、硫酸装置或者硫化氢电解装置及以上装置的组合；进一步的，硫化氢处理单元可使用氯化钠和浓硫酸为原料，将硫化钠转化为硫酸钠，同时生产出盐酸产品，硫酸钠产品可用于生产硫化钠的原料，脱碳脱硫净化气用于硫酸钠的还原气。

在本发明的生产过程中的每一个步骤产出的物料与需要投入的物料实现物料耦合，生产过程中的反应热与需要加热的反应过程实现热量耦合。

本发明在主体工艺流程搭配上，按下面设备顺序连接构建工艺流程：工艺中进入Na