一种冬季释能夏季储能复合相变材料、生产方法及其应用

摘要

本发明提出了一种冬季释能夏季储能复合相变材料，以质量份数计，包括40‑60份改性复合相变石蜡，10‑15份纳米二氧化硅，5‑10份活性炭，2‑5份聚丙二醇甲醚醋酸酯以及5‑10份轻质碳酸钙；所述改性复合相变石蜡由高熔点相变石蜡与低熔点相变石蜡的混合物依次经氧化反应以及酯化反应后所得。本发明通过利用特定相变物质在不同温度区间释放热能和吸收热能的特性，通过一定的物理和化学工艺处理后形成化学性质稳定，不溶于水且耐高温、抗紫外线、抗氧化、抗老化的复合相变材料，该材料按一定比例掺加到路面沥青混合料中，在完全不影响沥青路面各项路用性能的前提下实现冬季冰点以下释能、夏季40℃以上储能的功效。

说明书

技术领域

本发明涉及一种冬季释能夏季储能复合相变材料、生产方法及其应用。

背景技术

沥青路面广泛应用于城市道路和公路干线，是目前中国铺筑面积最多的一种高级路面。夏季，太阳热辐射强度高，日照时间长，很容易导致沥青路面的温度升高，汽车高速行驶时轮胎与地面的摩擦，还有尾气排放也会让温度升高。因为沥青路面是呈黑色的，对太阳热辐射的吸收率达到0.85～0.95。处于高温情况下，沥青路面的抗变形能力会降低，在车辆的负荷下容易出现车辙、拥包甚至推移等病害。当温度低于30℃的时候，一般不会有较大车辙；气温超过38℃就会有很大车辙深度；气温连续超过40℃，路面就会出现严重的车辙破坏，还会因为路面和轮胎摩擦，导致胎内气压升高产生爆胎的危险。在白天，沥青路面的温度远远高于裸土表面的温度。因而，沥青路面的高温会产生很多不良影响。尤其是在建筑物密集、并且人工放出热量大的城市，沥青路面会加剧城市的“热岛效应”，沥青因高温挥发有害气体也是空气污染的重要原因之一。

中国大约有3/4的国土属于冬季积雪地区，路面结冰成为交通事故频发的首要因素，危害道路交通安全，给人民财产及生命安全造成重大隐患。冬季降雨或空气潮湿时，较低的气温会使水分在路表及一定构造深度内迅速结冰，再经过车辆碾压逐渐密实，形成强度很大的冰层。由于路面具有一定的构造深度及较高的表面能，冰层与路表黏结紧密，难以通过机械或人工清除。

作为化学类抑制冻结铺装技术，其代表产品为Mafilon，主要采用多孔结构的火成岩包裹盐分，研磨成粉末状颗粒置换混合料中的矿粉，使盐分充分分散在混合料中。通过渗透压和毛细管现象及行驶车辆的摩擦效果，使Mafilon材料中的盐分从沥青混合料内部浓度较高的狭小空间，逐渐向盐分浓度较低的路面析出，并迅速溶于水中，使水的液相蒸汽压下降，但冰的固态蒸汽压不变。为达到冰水混合物固液蒸汽压平衡，冰雪开始融化，从而防止和延缓冬季路面的冰冻，发挥融雪化冰效果，同时盐分析出后多孔材料的体积保持不变，避免了混合料因有效成分析出造成空洞的危害。

Mafilon缺点有以下几点：

1、其主要构成是氯盐和碳酸盐，氯盐是主要成分，碳酸盐是结构载体。我们知道，氯盐类除冰雪剂的缺陷如前文列举：1)造成混凝土剥蚀开裂，降低道路使用寿命；2)土壤盐碱化，影响植被、作物生长；3)长期使用增加了道路养护成本；4)腐蚀道路钢筋等金属，造成结构性破坏。

2、由于氯盐能迅速溶于水，从而造成主要成分会不断流失，尤其春夏季雨水较多地区，流失速度更快，所以这类材料有效使用寿命仅有2-3年，当主要成分流失殆尽后，其除冰雪的功能也全部丧失。

3、作为一种沥青路面的添加剂，其添加比例大于1％，建设成本较高。以本省为例，每立方沥青混合料铺装路面成本(包含材料成本和建设成本)大约1300元，每平方铺装成本大约52元。若使用mafilon，每平方需增加建设投资约60-70元，成本增加134.6％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种冬季释能夏季储能复合相变材料、生产方法及其应用，利用特殊的较高潜热的固-液相变材料在特定温度下的发热和吸热性能，能够实现在冰点温度及以下的一定范围内释能(放热)，也能够在40℃直至60℃以上储能(吸热)，来实现冬季路面除冰雪，夏季路面降温。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种冬季释能夏季储能复合相变材料，以质量份数计，包括40-60份改性复合相变石蜡，10-15份纳米二氧化硅，5-10份活性炭，2-5份聚丙二醇甲醚醋酸酯以及5-10份轻质碳酸钙；

所述改性复合相变石蜡由高熔点相变石蜡与低熔点相变石蜡的混合物依次经氧化反应以及酯化反应后所得。

进一步地，所述改性复合相变石蜡的制备方法具体如下：

于90℃环境下于反应釜内熔化高熔点相变石蜡以及低熔点相变石蜡并搅拌均匀，依次加入肉豆蔻酸以及高碳醇分别完成氧化反应以及酯化反应，产物冷却至室温后即为改性复合相变石蜡。

进一步地，改性复合相变石蜡以质量份数计，包括20-40份高熔点相变石蜡，40-60份低熔点相变石蜡，5-8份肉豆蔻酸以及10-15份高碳醇。

进一步地，一种冬季释能夏季储能复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、依照质量份数置改性复合相变石蜡于反应釜中并加热至90℃，依次按质量份数加入纳米二氧化硅、活性炭以及轻质碳酸钙，充分搅拌30-40min后冷却至室温即得基料；

S2、以S1中所得基料用流化法完成造粒过程，粒径为1.5-2.0mm；

S3、以聚丙二醇甲醚醋酸酯作为成膜材料，采用沸腾法工艺对基料颗粒进行高分子乳液包覆后即得冬季释能夏季储能复合相变材料。

进一步地，一种冬季释能夏季储能复合相变材料的应用，冬季释能夏季储能复合相变材料依照一定比例混入沥青混合物中使用，按沥青混合物质量的5‰-8‰添加。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：通过利用特定相变物质在不同温度区间释放热能和吸收热能的特性，通过一定的物理和化学工艺处理后形成化学性质稳定，不溶于水且耐高温、抗紫外线、抗氧化、抗老化的复合相变材料，该材料按一定比例掺加到路面沥青混合料中，在完全不影响沥青路面各项路用性能的前提下实现冬季冰点以下释能、夏季40℃以上储能的功效。

附图说明

参照附图来说明本发明的公开内容。应当了解，附图仅仅用于说明目的，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。在附图中，相同的附图标记用于指代相同的部件。其中：

图1为样本1A的DSC检测曲线；

图2为样本2A的DSC检测曲线；

图3为样本1B的TG检测曲线；

图4为样本2B的TG检测曲线；

图5为样本3的DSC检测曲线。

具体实施方式

容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。

相变材料(PCM-Phase Change Material)是指温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。这种材料一旦在人类生活被广泛应用，将成为节能环保的最佳绿色环保载体，在我国已经列为国家级研发利用序列。目前，相变材料在航空航天、建筑、服装、制冷设备、军事、通讯、电力等行业或领域正在得到广泛的应用。

相变材料可分为有机(Organic)和无机(Inorganic)相变材料。亦可分为水合盐(Hydrated Salts)相变材料和蜡质(Paraffin Wax)相变材料。

相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。以蜡质相变材料(固-液相变)为例，在加热到熔化温度时，就产生从固态到液态的相变，熔化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中去，进行从液态到固态的逆相变。在这两种相变过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。

根据熔点、熔解热、性能稳定性、价格来看，饱和的碳氢化合物(石蜡)、某些结晶聚合物(塑料)以及某些天然生成的有机酸都是比较实用的有机相变材料。常用的有机相变材料主要有石蜡、脂酸类、多元醇等。

本发明采用固-液相变蓄能机理，利用石蜡和不饱和脂肪酸类有机相变物质，就是基于以下几个特点：(1)熔化潜热高，使其在相变中能贮藏或放出较多的热量；(2)相变过程可逆性好、膨胀收缩性小、过冷或过热现象少；(3)有合适的相变温度，能满足需要控制的特定温度；(4)导热系数大，密度大，比热容大；(5)相变材料无毒，无腐蚀性，成本低，制造方便。

一种冬季释能夏季储能复合相变材料，以质量份数计，包括40-60份改性复合相变石蜡，10-15份纳米二氧化硅，5-10份活性炭，2-5份聚丙二醇甲醚醋酸酯以及5-10份轻质碳酸钙；所述改性复合相变石蜡由高熔点相变石蜡与低熔点相变石蜡的混合物经先氧化反应再酯化反应后所得。

上述改性复合相变石蜡的制备方法具体如下：

在常压下，于90℃反应釜内熔化高熔点相变石蜡以及低熔点相变石蜡并搅拌均匀，依次加入肉豆蔻酸以及高碳醇分别完成氧化反应以及酯化反应，产物冷却至室温后即为改性复合相变石蜡。

因石蜡主要是直链烷烃和烃类化合物的混合物，其通式为C

于上述改性复合相变石蜡的制备过程中，以质量份数计，包括20-40份高熔点相变石蜡，40-60份低熔点相变石蜡，5-8份肉豆蔻酸以及10-15份高碳醇。

以下结合实施例对于本发明中所得冬季释能夏季储能复合相变材料的技术效果进行说明。

取低熔点相变石蜡30克，高熔点相变石蜡10克放入圆底烧瓶中，加热至90℃，待全部熔化后搅拌10-15分钟至均匀，冷却至室温，得到混合相变石蜡，取若干作为样本1。

另取低熔点相变石蜡30克，高熔点相变石蜡10克放入圆底烧瓶中，加热至90℃，待全部熔化后搅拌10-15分钟至均匀，加入一定量肉豆蔻酸并继续搅拌20-30分钟。再加热到120℃，加入一定量高碳醇，搅拌20-30分钟后冷却至室温，得到改性复合相变石蜡，取少许作为样本2。

实施例1

自样本1中称取10.5mg作为样本1A，自样本2中称取9.3mg作为样本2A，对样本1A以及样本2A进行差示扫描量热法(DSC)热分析，其中设定的检测条件为：

温度范围：-20℃—90℃；

升温速率：4℃/分钟；

降温速率：4℃/分钟；

自-20℃开始按设定升温速率升至90℃，再从90℃以设定的降温速率降至-20℃，为一个完整升降温检测循环。经对样本1A检测后得到DSC曲线如图1所示，经对样本2A检测后得到DSC曲线如图2所示。

于图1以及图2中包含A、B、C、D四个峰形，其中A、C峰为释能(放热)峰形，B、D峰为储能(吸热)峰形，样本2A的DSC检测曲线中的峰形以A

A1和A2的DSC检测数据经过对比可知：经过氧化和酯化反应改性后的相变石蜡的相变潜热值变化很小，其释能和储能的有效温度区间也没有明显变化。

实施例2

自样本1中称取少许作为样本1B，自样本2中称取若干作为样本2B，分别对样本1B和样本2B进行热重分析(TG)，其中设定的检测条件为：

升温温度范围：30℃-240℃

经对样本1B热重检测后得到TG曲线如图3所示，经对样本2B热重检测后得到TG曲线如图4所示。

从图3中可知，样本1B在升温至115℃时出现质量减少，升温至180℃时，质量只有初始质量的53％，质量损失很大。从图4中可知，样本2B在升温至135℃时出现质量减少，升温至180℃时，质量仍保持初始质量的97％，仅损失3％，比较样本1和样本2，改性后的复合相变石蜡在基本保持相变潜热的情况下可以承受道路沥青混合料加工时的180℃高温。

实施例3

取本发明制成品20克加入到已加热至180℃的20克改性沥青SBS中，搅拌均匀后在恒定180℃温度下保存20分钟，待其自然冷却至室温。从冷却后的混合料中称取5.7mg作为样本3，对样本3做差示扫描量热分析，其中设定的的检测条件为：

温度范围：-20℃-90℃；

升温速率：4℃/分钟；

降温速率：4℃/分钟；

自-20℃开始按设定升温速率升至90℃，再从90℃以设定的降温速率降至-20℃，为一个完整升降温检测循环。

经对样本3检测后得到DSC曲线如图5所示，于图5中包含A2、B2、C2、D2四个峰形，其中A2、C2峰为释能(放热)峰形，B2、D2为储能(吸热)峰形，各峰形数据如下表所示：

因为沥青的主要成分是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的一种复杂有机混合物，与改性沥青SBS在180℃温度环境的质量比1：1的混合实验，因本发明产品质量占混合物为50％，故其相变潜热下降至产品原潜热的50％，而相变储能、释能温度区间没有明显变化，验证了本产品在在高温沥青混合过程中没有明显质量损失，也没有与沥青发生任何影响相变潜热和储能、释能温度区间的化学反应。

实例4：

制作SMA-13沥青混合料试件，按照本发明制品与沥青混合料的质量比1：200的比例添加，试件尺寸为300mm*300mm*80mm，其中沥青混合料质量为17940克，添加本制品质量为90克，对该试件做沥青混合料车辙试验(《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20-2011)),得出添加了本制品的沥青混合料(试件编号1)与未添加本制品的沥青混合料(试件编号2)车辙试验检测对比如下表所示：

自上表内容可知，通过添加了本发明制品的SMA13型沥青混合料的动稳定度值仅降低了1.9％，且试验数值仍远高于我国交通运输行业规范中对公路沥青混合料使用的最高要求，具备在各类公路中应用的条件。

本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。