一种核/壳型纳米银基复合材料及其制法与抗菌应用

摘要

本发明公开了一种核/壳型纳米银基复合材料及其制法与抗菌应用，该核/壳型纳米银基复合材料是以球型纳米二氧化铈(n‑CeO

说明书

技术领域

本发明涉及抗菌材料技术领域，特别涉及一种核/壳型纳米银基复合材料及其制法与抗菌应用。

背景技术

纳米银Ag是目前技术较为成熟的抗菌材料之一，研究成果较多，已应用于临床，对不同致病细菌都具有广谱、高效和不易使致病菌产生耐药性特点，有研究表明多种各向异性银纳米晶对多种细菌的抗菌活性这一形状效应，即不同形状的银纳米晶由于晶体学取向不同而具有不同的抗菌活性。Ag的杀菌机理为：Ag离子进入细胞与DNA分子结合，置换出其双螺旋结构中的氢键，最终导致细菌的DNA分子结构变形损坏，从根源上抑制DNA复制、RNA形成和蛋白质合成等多个步骤，使病菌失活，纳米银的抗菌机制为物理抗菌而不会导致细菌产生耐药性。但是，由于纳米银容易团聚失效、易氧化等特点无法单独应用于药物或伤口敷料中，需要通过将纳米银负载于其他材料上形成复合材料以纳米颗粒状态稳定保存。

近年来，随着纳米技术的发展，通过模拟体内酶的活性，可以有效清除ROS的纳米颗粒被开发出来，由于氧化铈纳米颗粒具有氧化还原调节特性，铈在生物医学应用中发现了大量用途，如有研究表明一种铈修饰的聚合物纳米纤维贴片不仅能清除ROS，还能抑制心肌肥厚。二氧化铈以良好的生物相容性、低细胞毒性、不产生溶血、可促进伤口修复等功能常被应用于生物医药方向，并且具有快速氧化还原能力以及强烈的金属载体相互作用。但是，单独的纳米二氧化铈颗粒抗菌性较差。

有鉴于此，如何实现抗菌性好的纳米银与生物性优异的氧化铈纳米颗粒的有效复合并且协同增效得到具有优异抗菌性和生物相容性的抗菌材料成为研究的热点和难点。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种核/壳型纳米银基复合材料及其制法与抗菌应用，避免了单独的纳米二氧化铈颗粒抗菌性差而单独的纳米银容易团聚、抗氧化性不够优异等问题。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种核/壳型纳米银基复合材料(Ag@n-CeO

进一步地，所述的球型纳米二氧化铈(n-CeO

本发明还公开一种前述核/壳型纳米银基复合材料的制法，包括以下步骤：

S1，合成纳米二氧化铈(n-CeO

1)将硝酸铈、去离子水、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇后搅拌得到溶液A；之后将溶液A置于反应釜中高温反应一定时间后冷却至室温，经分离得到沉淀B；

2)将沉淀B经离心、洗涤后干燥得到沉淀C，之后将沉淀C置于管式炉中反应一定时间，得到纳米二氧化铈粉末；

S2，制备核/壳型纳米银基复合材料(Ag@n-CeO

3)将所得的纳米二氧化铈粉末分散于纯水中配置为悬浊液D，之后将悬浊液D与硝酸银、甲醇混合并在高压汞灯照射下反应一定时间得到悬浊液E；

4)将悬浊液E置于离心管中经洗涤后于冷冻干燥机中干燥，得到表面载有银的纳米银@二氧化铈复合材料，即核/壳型纳米银基复合材料。

进一步地，所述步骤1)中各组分添加的质量体积关系为：硝酸铈0.8～2.0g、柠檬酸1.5～3.0mL、聚乙烯吡咯烷酮0.4～0.7g、去离子水1.5～3.0mL、乙二醇50.0～55.0mL。

进一步地，所述步骤1)中溶液A的高温反应条件为在120℃～200℃下反应120～240min。

进一步地，所述步骤2)中沉淀B的洗涤为蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤1次；步骤2)中沉淀B的干燥温度为50℃～70℃；步骤2)中沉淀C的反应条件为在380℃～450℃下热处理180～300min。

进一步地，所述步骤3)中悬浊液D的质量浓度为8～20mg/mL，纯水为5mL，悬浊液D中纳米二氧化铈粉末的质量为40～100mg。

进一步地，所述步骤3)中各组分添加的质量体积关系为：硝酸银5～15mg、甲醇0.5～1.5mL。

进一步地，所述步骤3)中高压汞灯的照射时间为25～40min。

本发明还公开一种核/壳型纳米银基复合材料的抗菌应用，该核/壳型纳米银基复合材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌及杀菌好，在纺织、塑料、橡胶、陶瓷、医疗、生物材料领域应用的抗菌性好。

本发明的氧化铈纳米颗粒具有氧化还原调节活性，是有效的ROS清除剂，CeO

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明分两步合成，先采用醇热法制备纳米二氧化铈颗粒，再以球型纳米二氧化铈(n-CeO

(2)本发明的核/壳型纳米银基复合材料制法简单，以此复合材料作为抗菌剂，基于其强烈的金属载体相互作用效应，当其负载纳米银的量小于6％(wt％)时，即可成为一种高效的抗菌材料，可以应用于各种抗菌领域，在纺织、塑料、橡胶、陶瓷、医疗、生物材料等领域应用广泛，性能优异。

(3)本发明的核/壳型纳米银基复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌测试显示具有抑菌及杀菌浓度低、高效、成本低等优点，而且材料稳定不易失效，还具有光催化性以及氧化还原性能优异、抗菌好、物理化学稳定性、分散性良好、表面性质多样性、对环境危害小高等优点。

上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。

附图说明：

图1为本实施例的核/壳型纳米银基复合材料的SEM图；

图2为本实施例的核/壳型纳米银基复合材料对应的EDX图；

图3为本实施例的核/壳型纳米银基复合材料的TEM图；

图4为本实施例的核/壳型纳米银基复合材料的XRD图；

图5为本实施例的核/壳型纳米银基复合材料在不同浓度下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率关系示意图；

图6为本实施例的核/壳型纳米银基复合材料在不同浓度下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率的另一关系示意图；

图7为本实施例的核/壳型纳米银基复合材料的在不同浓度下对DPPH·自由基的清除率关系示意图。

具体实施方式：

为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的核/壳型纳米银基复合材料的制备过程包括两步：

第一步，纳米二氧化铈的合成路线为：以硝酸铈(0.8～2.0g)、柠檬酸(1.5～3.0mL)、聚乙烯吡咯烷酮(0.4～0.7g)去离子水(1.5～3.0mL)、乙二醇(50.0～55.0mL)作为基础配方原料组分，在120℃～200℃下醇热反应120～240min，将所得粗产物经纯化等处理，之后将所得沉淀C置于管式炉中反应一定时间，得到纳米二氧化铈粉末，备用。

第二步，纳米银@二氧化铈复合材料的合成路线为：以纳米二氧化铈与纯水的悬浊液D(8～20mg/mL，5mL)、硝酸银(5-15mg)、甲醇(0.5～1.5mL)作为基础配方原料组分，在高压汞灯下照射时间为25～40min，反应所得粗产品经纯化处理后冻干备用。

具体地，本发明还通过以下实施方式详细说明具体制备过程：

实施例1：本实施例提供的核/壳型纳米银基复合材料及其制法与抗菌应用，该核/壳型纳米银基复合材料是以球型纳米二氧化铈(n-CeO

1)将2.0g硝酸铈、2mL去离子水、2mL柠檬酸、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、添加到52mL乙二醇中，搅拌30min，得到溶液A；

2)将溶液A转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中以180℃高温反应200min，待溶液冷却至室温，倒去上层黄褐色清液，得紫色沉淀B；

3)将沉淀B转移至离心瓶中，用蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤1次后放入70℃烘箱内干燥，待干燥完全后得到沉淀C。

4)将沉淀C转移至坩埚中，再放入管式炉中，在400℃下反应240min，得到淡黄色的二氧化铈粉末，保存备用。

5)将粉末状纳米二氧化铈(n-CeO

6)将悬浊液E转移至离心管内，用超纯水和无水乙醇洗涤多次后放入冷冻干燥机中干燥，得到粉末状的核/壳型纳米银基复合材料Ag@n-CeO

本实施例制备所得的粉末状的核/壳型纳米银基复合材料，即纳米银@二氧化铈复合材料(Ag@n-CeO

实施例2：本实施例提供的核/壳型纳米银基复合材料及其制法与抗菌应用，其与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)将1.517g硝酸铈、1.5mL去离子水、3.0mL柠檬酸、0.7g聚乙烯吡咯烷酮、添加到55mL乙二醇中，搅拌30min，得到溶液A；

2)将溶液A转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中以120℃高温反应240min，待溶液冷却至室温，倒去上层黄褐色清液，得紫色沉淀B；

3)将沉淀B转移至离心瓶中，用蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤1次后放入50℃烘箱内干燥，待干燥完全后得到沉淀C。

4)将沉淀C转移至坩埚中，再放入管式炉中，在400℃下反应180min，得到淡黄色的二氧化铈粉末，保存备用。

5)将粉末状纳米二氧化铈(n-CeO

实施例3：本实施例提供的核/壳型纳米银基复合材料及其制法与抗菌应用，其与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)将1.5g硝酸铈、2mL去离子水、2mL柠檬酸、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、添加到50mL乙二醇中，搅拌30min，得到溶液A；

2)将溶液A转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中以140℃高温反应200min，待溶液冷却至室温，倒去上层黄褐色清液，得紫色沉淀B；

3)将沉淀B转移至离心瓶中，用蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤1次后放入60℃烘箱内干燥，待干燥完全后得到沉淀C。

4)将沉淀C转移至坩埚中，再放入管式炉中，在380℃下反应300min，得到淡黄色的二氧化铈粉末，保存备用。

5)将粉末状纳米二氧化铈(n-CeO

实施例4：本实施例提供的核/壳型纳米银基复合材料及其制法与抗菌应用，其与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)将0.8g硝酸铈、2.5mL去离子水、3.0mL柠檬酸、0.6g聚乙烯吡咯烷酮、添加到50mL乙二醇中，搅拌30min，得到溶液A；

2)将溶液A转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中以180℃高温反应120min，待溶液冷却至室温，倒去上层黄褐色清液，得紫色沉淀B；

3)将沉淀B转移至离心瓶中，用蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤1次后放入60℃烘箱内干燥，待干燥完全后得到沉淀C。

4)将沉淀C转移至坩埚中，再放入管式炉中，在390℃下反应200min，得到淡黄色的二氧化铈粉末，保存备用。

5)将粉末状纳米二氧化铈(n-CeO

实施例5：本实施例提供的核/壳型纳米银基复合材料及其制法与抗菌应用，其与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)将1.7g硝酸铈、3.0mL去离子水、1.5mL柠檬酸、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、添加到53mL乙二醇中，搅拌30min，得到溶液A；

2)将溶液A转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中以190℃高温反应120min，待溶液冷却至室温，倒去上层黄褐色清液，得紫色沉淀B；

3)将沉淀B转移至离心瓶中，用蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤1次后放入50℃烘箱内干燥，待干燥完全后得到沉淀C。

4)将沉淀C转移至坩埚中，再放入管式炉中，在380℃下反应300min，得到淡黄色的二氧化铈粉末，保存备用。

5)将粉末状纳米二氧化铈(n-Ce0

实施例6：本实施例提供的核/壳型纳米银基复合材料及其制法与抗菌应用，其与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)将1.517g硝酸铈、2.2mL去离子水、2.5mL柠檬酸、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、添加到53mL乙二醇中，搅拌30min，得到溶液A；

2)将溶液A转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中以200℃高温反应150min，待溶液冷却至室温，倒去上层黄褐色清液，得紫色沉淀B；

3)将沉淀B转移至离心瓶中，用蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤1次后放入50℃烘箱内干燥，待干燥完全后得到沉淀C。

4)将沉淀C转移至坩埚中，再放入管式炉中，在420℃下反应200min，得到淡黄色的二氧化铈粉末，保存备用。

5)将粉末状纳米二氧化铈(n-CeO

本发明的实施过程还采用以下方式对上述实施例中的相关产物核/壳型纳米银基复合材料进行应用测试，如图1-4所示，利用扫描电子显微镜测试得到SEM图和EDX图，经透射电子显微镜测试得TEM图，显示本方法获得了核/壳型纳米银基复合材料即纳米银@二氧化铈复合材料(Ag@n-CeO

本发明还对核/壳型纳米银基复合材料即纳米银@二氧化铈复合材料Ag@n-CeO

1)将所得到的任一粉末状的核/壳型纳米银基复合材料即纳米银@二氧化铈复合材料Ag@n-CeO

2)将所得到的任一粉末状的核/壳型纳米银基复合材料即纳米银@二氧化铈复合材料Ag@n-CeO

本发明还对核/壳型纳米银基复合材料Ag@n-CeO

可以看出，本发明的核/壳型纳米银基复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌测试显示具有抑菌及杀菌浓度低、高效、成本低等优点，而且氧化还原性能优异、抗菌好，材料稳定不易失效，还具有光催化性、物理化学稳定性、分散性良好、表面性质多样性、对环境危害小高等优点。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。