一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜及制备方法

摘要

本发明公开了一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜及制备方法，包括如下步骤：将含羧基的聚合物、聚偏氟乙烯聚合物以及制孔剂溶于极性溶剂中，加热并搅拌，得到铸膜液；将铸膜液刮在无纺布上，浸入凝固浴中得到基膜；将基膜浸入羧基活化液中；加入聚阳离子溶液中继续浸泡，取出；浸入聚阴离子溶液中，取出；将邻氨基苯甲酸甲酯溶解于乙醇水溶液中，喷涂至膜上，得到PVDF抗菌纳滤膜。本发明的有益效果在于：基膜表面的羧基与聚阳离子形成共价键，同时电解质之间的静电相互作用和主客体识别作用，提高了涂覆层间的稳定性，制得的纳滤膜皮层薄，通量高且亲水性好；在分离层间引入邻氨基苯甲酸甲酯，使制得的纳滤膜具有抗菌的功能。

说明书

技术领域

本发明涉及纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜及制备方法。

背景技术

纳滤膜是介于反渗透与超滤之间的一种膜，具有分离多价离子与一价离子的性能，广泛应用在地表水，自来水净化等水处理领域，但膜生物污染导致其使用寿命短，成本增加，成为亟需解决的问题之一。

纳滤膜在使用过程中，水中微生物和细菌会在膜上沉积，并快速形成生物膜阻塞膜孔，造成膜通量下降。目前常用的抗菌方法是将抗菌剂如纳米银粒子，抗菌肽，抗生素，季铵盐等，通过一定的方式固定在膜上，杀死膜上的细菌，减少膜污染。但细菌长期暴露在具有抗生素的膜附近，会产生耐药性；而无机离子在膜表面的逐渐溶出，会增加新的污染物，威胁人类健康。层层自组装技术是通过将基底置于带相反电荷的聚电解质中，以分子间的静电力，氢键，配位键及共价键为驱动力，对基底进行表面修饰的一种方法，具有操作简单，分离层厚度易于控制等优点，常用在纳滤膜的制备中。但由于传统的层层自组装得到的纳滤膜分离层容易溶胀、脱落，分离精度不高，因此，解决上述问题，开发出具有高通量，抗污染性能强，分离层稳定的抗菌纳滤膜，尤其重要。

发明内容

本发明公开了一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜，其可以有效解决背景技术中涉及的技术问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜及制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤一、按质量分数，将0.5-3份含羧基的聚合物、14-17份聚偏氟乙烯聚合物以及2-6份制孔剂溶于极性溶剂中，加热至温度60-80℃并搅拌5-8h，得到透明铸膜液，将得到的铸膜液刮在无纺布上，浸入温度20-60℃的凝固浴中得到基膜；

步骤二、在室温下，将基膜浸泡羧基活化液中0.5h-3h；

步骤三、浸泡后，再将基膜浸入含主体的聚阳离子溶液中一段时间后，取出，用去离子水清洗；

步骤四、清洗后，再将基膜浸入含客体的聚阴离子溶液中一段时间后，取出，用去离子水清洗；

步骤五、将邻氨基苯甲酸甲酯溶解于50％乙醇水溶液中，然后喷涂至基膜上；

步骤六、重复步骤三至步骤五，得到PVDF抗菌纳滤膜。

作为本发明的一种优选改进，在步骤一中，在无纺布上的刮膜厚度为0.3-0.4μm，基膜取出后置于去离子水中浸泡24h。

作为本发明的一种优选改进，在步骤一中，含羧基的聚合物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸中的任意一种，其中苯乙烯-马来酸酐共聚物分子量为1000-10000Da。

作为本发明的一种优选改进，在步骤一中，制孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、聚乙二醇(PEG 200-2000)中的任意一种。

作为本发明的一种优选改进，在步骤一中，极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种。

作为本发明的一种优选改进，在步骤二中，羧基活化液的制备方法包括：将N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)或者N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)按摩尔比为1:5，加入至0.01mol/L的PBS缓冲液(pH＝5.5)，得到羧基活化液。

作为本发明的一种优选改进，在步骤三中，主体为羧甲基β-环糊精(β-CD)、聚阳离子为聚乙烯胺(PVAM)、聚乙烯亚胺(PEI分子量3900-70000Da)、丝素蛋白(SFM)、ε-聚赖氨酸(ε-PL)中的任意一种；

聚阳离子溶液的制备方法包括：将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)按摩尔比5：1，加入到PBS缓冲液(pH＝5.5)中，加入羧甲基β-环糊精粉末，室温搅拌0.5-3h，用0.1mol/L氢氧化钠调节溶液pH为7.5，再加入聚阳离子，室温搅拌12h后静置过夜，透析袋过滤既得。

作为本发明的一种优选改进，在步骤四中，客体为氨基金刚烷，聚阴离子为聚丙烯酸或者透明质酸；

聚阴离子溶液的制备方法包括：将EDC和NHS按摩尔比5：1，加入至PBS缓冲溶液(pH＝5.5)中，加入聚阴离子，室温搅拌0.5-3h后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液 pH为7.5，再加入氨基金刚烷，搅拌至完全溶解，室温静置24h后，过滤即得。

作为本发明的一种优选改进，在步骤五中，基膜固定于支架上，用喷瓶以1m/min的速度喷以0.1-5mg/L的邻氨基苯甲酸甲酯的乙醇水溶液。

作为本发明的一种优选改进，在步骤六中，重复步骤三至五1-3个循环，喷涂完成后，用去离子水冲洗膜表面。

本发明还提供了一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜，采用所述的一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜的制备方法制备而成。

本发明的有益效果如下：

1、本发明基于层层自组装技术，通过将带有羧基的共聚物预先共混至基膜中，使基膜表面带有羧基，不仅可以提高膜表面的亲水性，也为后续的基膜表面功能化提供有效可反应的基团，该方法制备的基膜通量高，达600LMH以上，BSA截留90％以上；

2、经逐层自组装技术，在基膜上涂覆带主体的聚阳离子电解质，由于聚阳离子带有氨基，能与羧基反应，从而通过共价键固定在膜表面，提高了涂层的稳定性；再将膜浸入带客体的聚阴离子溶液中进行涂覆，带正电的聚阳离子和带负电的聚阴离子可以形成静电作用力，同时主体和客体之间的识别作用及链段分子间的氢键，范德华力等作用力，防止分离层溶胀脱落，大大提高了纳滤膜的分离精度和使用寿命；

3、在涂层之间通过化学作用键引入细菌群体感应抑制剂即邻氨基苯甲酸甲酯(MA)， MA通过阻断细菌的群体感应来有效抑制细菌，减少细菌在膜上的沉积和生长，从而使膜具有抗菌功能；由于该抑制剂是小分子，可以克服分子间位阻效应，利用MA的氨基，通过常见、温和的酰胺化反应，与聚阴离子的羧酸形成共价键，引入到膜的分离层中，减少生物膜的形成，达到持久抗菌的效果；

4、本发明涉及的PVDF抗菌膜由层层自组装法制备，通过酰胺键将聚电解质固定在膜上，大大提高了涂覆分离层的稳定性；除了聚电解质间的静电作用力，采用超分子主客体对聚电解质进行修饰，主客体间的相互作用强化了涂覆层与层间的作用力，确保纳滤膜的分离精度和使用寿命；

5、本发明的抗菌纳滤膜通过引入细菌群体感应抑制剂，切断细菌间信号通讯，减少生物膜的形成，解决了传统抗菌膜存在的抗菌效果不稳定或不持久的情况；可选用喷涂法，亦可采用动态/静态层层自组装法、旋涂法制备，有操作灵活简便、结构可控、绿色环保等优点；

6、制备所得的抗菌纳滤膜具有化学稳定性好、通量高、分离精度稳定、抗污染能力强、抗菌效果好；

7、所述纳滤膜的制备过程简单、条件温和，涂覆层数少，解决了传统聚电解质层层自组装纳滤膜稳定性不足，需要反复多次涂覆的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1为本发明实施例2和3的化学稳定性比较图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜及制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤一、按质量分数，将0.5-3份含羧基的聚合物、14-17份聚偏氟乙烯聚合物以及2-6份制孔剂溶于极性溶剂中，加热至温度60-80℃并搅拌5-8h，得到透明铸膜液，将得到的铸膜液刮在无纺布上，浸入温度20-60℃的凝固浴中得到基膜；

具体的，含羧基的聚合物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸中的任意一种，其中苯乙烯-马来酸酐共聚物分子量为1000-10000Da。制孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、聚乙二醇(PEG 200-2000)中的任意一种。极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种。

在无纺布上的刮膜厚度为0.3-0.4μm，基膜取出后置于去离子水中浸泡24h。

步骤二、在室温下，将基膜浸泡羧基活化液中0.5h-3h；

具体的，羧基活化液的制备方法包括：将N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)或者N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)按摩尔比为1:5，加入至0.01mol/L的PBS缓冲液(pH＝5.5)，得到羧基活化液。

步骤三、浸泡后，再将基膜浸入含主体的聚阳离子溶液中一段时间后，取出，用去离子水清洗；

具体的，主体为羧甲基β-环糊精(β-CD)、聚阳离子为聚乙烯胺(PVAM)、聚乙烯亚胺(PEI分子量3900-70000Da)、丝素蛋白(SFM)、ε-聚赖氨酸(ε-PL)中的任意一种；

聚阳离子溶液的制备方法包括：将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)按摩尔比5：1，加入到PBS缓冲液(pH＝5.5)中，加入羧甲基β-环糊精粉末，室温搅拌0.5-3h，用0.1mol/L氢氧化钠调节溶液pH为7.5，再加入聚阳离子，室温搅拌12h后静置过夜，透析袋过滤既得。

步骤四、清洗后，再将基膜浸入含客体的聚阴离子溶液中一段时间后，取出，用去离子水清洗；

具体的，客体为氨基金刚烷，聚阴离子为聚丙烯酸或者透明质酸；

聚阴离子溶液的制备方法包括：将EDC和NHS按摩尔比5：1，加入至PBS缓冲溶液(pH＝5.5)中，加入聚阴离子，室温搅拌0.5-3h后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液 pH为7.5，再加入氨基金刚烷，搅拌至完全溶解，室温静置24h后，过滤即得。

步骤五、将邻氨基苯甲酸甲酯溶解于50％乙醇水溶液中，然后喷涂至基膜上；

具体的，基膜固定于支架上，用喷瓶以1m/min的速度喷以0.1-5mg/L的邻氨基苯甲酸甲酯的乙醇水溶液。

步骤六、重复步骤三至步骤五，得到PVDF抗菌纳滤膜。

具体的，重复步骤三至五1-3个循环，喷涂完成后，用去离子水冲洗膜表面。

本发明还提供了一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜，采用所述的一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜的制备方法制备而成。

下面以具体实施例1-3对本发明提供的层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜基膜的制备方法进行详细说明。

实施例1

本发明提供了一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜基膜的制备方法，具体包括以下步骤：

按质量分数，将2％苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量10000)、17％聚偏氟乙烯聚合物以及10％PEG 400溶于DMAC中，加热至温度70℃并搅拌8h，使之完全溶解，得到澄清透明铸膜液，将得到的铸膜液用刮膜机刮在无纺布上(温度为70℃，刮膜速度为3m/min )，空气中停留20s后，浸入温度为30℃的水中，成膜后置于去离子水中24h，使之完全去除溶剂和制孔剂，得到PVDF超滤膜，膜孔径为70nm，纯水通量为610LMH，对BSA截留率为91％。

实施例2

本发明提供了一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜制备方法，具体包括以下步骤：

(1)羧酸活化液的配置：将10mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)与71mg 1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)，加入至30mL 0.01mol/L的PBS缓冲液，得到羧基活化液。

(2)聚阳离子溶液的制备：将羧甲基β-环糊精粉末10mg加入到羧基活化液中，室温搅拌0.5h，再加入8mL 20mg/mL聚乙烯胺水溶液，室温搅拌12h后，置于2-8℃冰箱过夜，透析袋过滤即得PVEA-β-CD。

(3)聚阴离子溶液的制备：取20mg/mL聚甲基丙烯酸8mL加入至羧基活化液中，室温搅拌0.5h，再加入100mg氨基金刚烷，室温搅拌12h后，放于2-8℃冰箱静置过夜，透析袋过滤即得PMAA-AD。

(4)将实施例1中的基膜置于羧基活化液中，37℃静置1h，取出，清水洗净膜面。放置在5mg/L PVEA-β-CD水溶液中，37℃浸泡30min后，捞起后并用去离子水清洗膜面3 次，每次两分钟；再将基膜置于5mg/L PMAA-AD水溶液中，浸泡30min后，取出并用去离子水冲洗膜面3次，每次2分钟。

(5)将步骤(4)所述基膜置于架子上，用喷瓶将1mg/L MA溶液，以3m/min速度喷于基膜上，水蒸气上加热5min，然后用去离子水漂洗3次，每次5min。

(6)重复步骤(3)-(5)两次，最后将所得膜自然晾干，即可制备得到纳滤膜。

实施例3

本发明提供了一种层层自组装主客体识别的PVDF抗菌纳滤膜制备方法，具体包括以下步骤：

(1)羧酸活化液的配置：将15mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)与100mg 1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)，加入至20mL 0.01mol/L的PBS缓冲液，得到羧基活化液。

(2)聚阳离子溶液的制备：将羧甲基β-环糊精粉末10mg加入到羧基活化液中，室温搅拌0.5h，再加入10mL 15mg/mL聚乙烯亚胺水溶液，室温搅拌12h后，置于2-8℃冰箱过夜，透析袋过滤即得PEI-β-CD。

(3)聚阴离子溶液的制备：取15mg/mL聚丙烯酸10mL加入至羧基活化液中，室温搅拌 0.5h，再加入100mg氨基金刚烷，室温搅拌12h后，放于2-8℃冰箱静置过夜，透析袋过滤即得PAA-AD。

(4)将实施例1中的基膜置于羧基活化液中，37℃静置1h，取出，清水洗净膜面。放置在5mg/L PEI-β-CD水溶液中，37℃浸泡30min后，捞起后并用去离子水清洗膜面3次，每次两分钟；再将基膜置于5mg/L PAA-AD水溶液中，浸泡30min后，取出并用去离子水冲洗膜面3次，每次2分钟。

(5)将步骤(4)所述基膜置于架子上，用喷瓶将1mg/L MA溶液，以3m/min速度喷于膜上，水蒸气上加热5min，然后用去离子水漂洗3次，每次5min。

(6)重复步骤(3)-(5)两次，最后将所得膜自然晾干，即可制备得到纳滤膜。

为了考察层层自组装涂层的稳定性，通过测试纳滤膜在化学处理前后的性能，比较对 MgSO

表1 PVDF抗菌膜的性能参数

本发明的有益效果如下：

1、本发明基于层层自组装技术，通过将带有羧基的共聚物预先共混至基膜中，使基膜表面带有羧基，不仅可以提高膜表面的亲水性，也为后续的基膜表面功能化提供有效可反应的基团，该方法制备的基膜通量高，达600LMH以上，BSA截留90％以上；

2、经逐层自组装技术，在基膜上涂覆带主体的聚阳离子电解质，由于聚阳离子带有氨基，能与羧基反应，从而通过共价键固定在膜表面，提高了涂层的稳定性；再将膜浸入带客体的聚阴离子溶液中进行涂覆，带正电的聚阳离子和带负电的聚阴离子可以形成静电作用力，同时主体和客体之间的识别作用及链段分子间的氢键，范德华力等作用力，防止分离层溶胀脱落，大大提高了纳滤膜的分离精度和使用寿命；

3、在涂层之间通过化学作用键引入细菌群体感应抑制剂即邻氨基苯甲酸甲酯(MA)， MA通过阻断细菌的群体感应来有效抑制细菌，减少细菌在膜上的沉积和生长，从而使膜具有抗菌功能；由于该抑制剂是小分子，可以克服分子间位阻效应，利用MA的氨基，通过常见、温和的酰胺化反应，与聚阴离子的羧酸形成共价键，引入到膜的分离层中，减少生物膜的形成，达到持久抗菌的效果；

4、本发明涉及的PVDF抗菌膜由层层自组装法制备，通过酰胺键将聚电解质固定在膜上，大大提高了涂覆分离层的稳定性；除了聚电解质间的静电作用力，采用超分子主客体对聚电解质进行修饰，主客体间的相互作用强化了涂覆层与层间的作用力，确保纳滤膜的分离精度和使用寿命；

5、本发明的抗菌纳滤膜通过引入细菌群体感应抑制剂，切断细菌间信号通讯，减少生物膜的形成，解决了传统抗菌膜存在的抗菌效果不稳定或不持久的情况；可选用喷涂法，亦可采用动态/静态层层自组装法、旋涂法制备，有操作灵活简便、结构可控、绿色环保等优点；

6、制备所得的抗菌纳滤膜具有化学稳定性好、通量高、分离精度稳定、抗污染能力强、抗菌效果好；

7、所述纳滤膜的制备过程简单、条件温和，涂覆层数少，解决了传统聚电解质层层自组装纳滤膜稳定性不足，需要反复多次涂覆的技术问题。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。