一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料及其制备、应用方法

摘要

本发明公开了一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料及其制备、应用方法，属于电解铝新型节能降耗材料领域。所制备的涂料包括氧化铝45%‑50%，碱金属晶界熔合剂2%‑3%，补强剂25%‑30%，偶联剂0.3%‑0.8%，晶型控制剂0.001%，溶剂16.2%‑27.7%；其中碱金属晶界熔合剂由斜长石矿粉、钠长石、氟硅酸钠组成；补强剂为硅溶胶；偶联剂为硅烷偶联剂；晶型控制剂由氧化镱、氧化铒组成；溶剂为水。该涂料具有极强的附着力、可在400‑420℃温度段完成致密化烧结，能够在炭素阳极表面形成致密且均匀的烧结层，有效防止铝电解槽生产过程中炭素阳极外表面氧化剥落，减少炭渣产生，从而降低电解质电阻，增大有效极距，降低能耗；同时，可以延长阳极寿命一天，降低现场工作量。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料及其制备、应用方法，属于化学涂料技术领域。

背景技术

在冰晶石—氧化铝的溶盐电解预焙槽中，炭素阳极的质量好坏直接影响着电解的进行和产品的质量，当炭素阳极的质量达不到要求时，会在铝电解质溶液中产生过多的炭渣；据不完全统计，每生产一吨原铝约外排5公斤～15公斤炭渣。炭渣的产生会造成如电解质电压降升高、导致热槽的产生、增加铝电解生产的电能损耗等不利影响。尤其是热槽的产生不仅造成电能的无谓消耗，还会使电解槽的阴极受到损坏，影响电解槽寿命。当铝电解质溶液中的炭渣含量达到1％(重量)时，电解质导电率约降低11％。

基于炭渣产生的原因，现有技术中主要从以下几个途径来减少炭渣的产生：

(一)采用高品质的炭素阳极。炭素阳极一般是由石油焦、沥青焦等通过破碎、煅烧、配料、混捏等工序烧制而成，若采用高质量的石油焦等制作，不但减少炭渣的阐述，而且还能提高电流效率。然而实际中，随着电解铝产量逐年增加，优质石油焦量减少，炭素阳极不得不采用掺杂相对较多的石油焦，各种杂质化合物随之进入炭素阳极，部分通过焙烧挥发，而剩余部分成为灰分留在炭素阳极内部并在电解过程中会释放在电解槽中，诱发炭素阳极掉渣；

(二)选用优质的阴极碳块。与炭素阳极一样，提高阴极碳块的质量可减少碳块的剥落，减少炭渣的产生，但因其不是炭渣产生的主要原因，选择这种方式，实际电解铝过程中产生的炭渣量仍旧不可忽视；

(三)控制电解过程低温操作。由于铝的二次反应也是产生炭渣的一个原因，所以在电解过程中保持低电压、低氧化铝浓度、低分子壁、低温度高极距，能够减少铝的二次反应损失，从而减少炭渣的生成。然而，这种方式也影响出铝量，且炭渣的减少量是相对较低的；

(四)在炭素阳极外涂覆防氧化涂料。防氧化涂料是一种防腐涂料，能够在阳极周围形成致密、高强度的烧结体，进而降低炭素阳极的损耗。目前已知的防氧化涂料配方多种多样，如专利号为CN2017100417494公开的一种电解铝预焙阳极防氧化涂料及其制备方法，又如CN2018103644691公开的一种铝电解槽预焙阳极防氧化涂料。因配方的具体选择不同，使它们在炭渣的产生量、电能消耗等方面效果不但不尽相同，而且没有节能效果。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种配方更为合理、效果更佳的能减少炭渣，降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料及其制备、应用方法。

本发明采用的技术方案是，一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料，所述涂料的组分及其质量百分比为：氧化铝45％-50％，碱金属晶界熔合剂2％-3％，补强剂25％-30％，偶联剂0.3％-0.8％，晶型控制剂0.001％，水16.2％-27.7％。

优选地，所述碱金属晶界熔合剂包括斜长石矿粉50％-62％、钠长石35％-40％、氟硅酸钠1-15％。

优选地，所述补强剂采用10％固含量的硅溶胶。

优选地，所述偶联剂选用硅烷偶联剂DL171，用于氧化铝和补强剂的表面改性。

优选地，所述晶型控制剂包括纯度为99％以上的氧化镱和纯度为99％以上的氧化铒，二者按重量配比为1:1-2。

一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将硅烷偶联剂用无水乙醇进行充分分散，其中硅烷偶联剂的用量与无水乙醇的用量比以质量计为1:1-2；

步骤2：将经过步骤1处理的硅烷偶联剂均匀喷洒在氧化铝表面；

步骤3：将经过步骤2处理的氧化铝送入湿法球磨机中球磨1-2.5小时；

步骤4：将经过步骤3处理的氧化铝在25-55℃搅拌下减压球磨20-40min，以使乙醇充分挥发，以充分释放乙醇，完成氧化铝的改性；

步骤5：将碱金属晶界熔合剂、补强剂、偶联剂、晶型控制剂和水按照配方比例加入经过步骤4处理得到氧化铝，充分混匀后送入水热反应釜中，在160-190℃、0.5-2MPa的压力下连续反应10-14h，冷却后得到防氧化涂料。

本发明提供的防氧化涂料作为氧化铝电解预焙阳极防氧化涂层的应用。

在其中一个例子中，将防氧化涂料喷涂在表面温度为10-60℃的预焙阳极的侧面与顶面，然后常温敞开环境中存放8小时以上养护熟化；通过控制养护时间超过8小时，有效防止入槽后涂层鼓包现象发生。

在其中一个例子中，在炭素阳极与阳极钢爪通过磷生铁水浇筑连接形成预焙阳极后，将防氧化涂料喷涂在表面温度为10-60℃的预焙阳极的侧面与顶面，喷涂完成后，由磷生铁水带来的热量会逐渐传导至预焙阳极的外表面，使预焙阳极外表面温度升高30-50℃，然后存放8小时以上，完成养护熟化；利用连接阳极钢爪时浇注的磷生铁水所传导而来的热量，一方面缩短养护时间，另一方面，有利于内层涂料的养护以及内层涂料水分及时排出，能够保证涂层阳极在入槽前自由水分的排干，预防因涂料中自由水分没有排干而带来的涂层鼓包、脱落现象发生。

优选地，喷涂时，保留炭素阳极四个侧面距离下沿18cm的范围内部分不喷涂。

相较现有技术，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过选择合理配方及配比，能够获得与炭素膨胀系数相近、与炭素材料结合力强、且在高温下有一定自愈和能力的防氧化涂料；这种涂料能够在炭素阳极表面形成更为致密且均匀的烧结层，从而将炭素阳极进行有效包裹与防护，有效降低了炭渣的产生量(相比没有涂覆本发明防氧化涂层的，炭渣产生量降低30％-60％；相比CN2017100417494公开的防氧化涂层，炭渣产生量降低10-15％)；而且有效降低了炉底压降、碳耗及电耗，大大降低了电解铝行业的生产成本；

(2)本发明的涂料是一种与水互溶的水性黏稠状流体，性质稳定，对人体不产生任何危害，可在400-420℃温度段完成致密化烧结过程，在炭素阳极表面形成一层致密的陶瓷基密封层，隔绝二氧化碳、氧气、空气，防止炭素阳极外表面氧化剥落，进而减少电解质中炭渣含量，降低电解质电阻，降低电耗，并延长1-2天的阳极换极周期；

(3)本发明可降低电解槽中缝处的阳极氧化，防止因为中缝处阳极氧化带来的中缝过热引起的水平电流，从而提高电流效率，减少电耗；

(4)本发明可降低因为电解质表层炭渣漂浮带来的不利于氧化铝溶解性的影响，从而降低电解槽炉底沉淀，降低炉底压降，提高电流效率；

(5)本发明在制备方法中通过将硅烷偶联剂用乙醇分散、再喷洒在氧化铝表面、再经球磨、减压球磨等操作，有效提高硅烷偶联剂与氧化铝混合的均匀性，而且有效促进硅烷偶联剂进入氧化铝微空隙中，实现氧化铝基本结构组分的改性的有效性。

附图说明

图1为本发明防氧化涂料涂覆在预焙阳极之后但未入槽的状态图；

图2为未处理炭块与涂覆本发明防氧化涂料的炭块在分段氧化试验后的结果；

图3为本发明的工业应用效果图一，具体为未处理炭素阳极(a)和涂覆本发明防氧化涂料的炭素阳极(b)在停槽后的外形对比；

图4为本发明的工业应用效果图二；

图5为本发明防氧化涂料在阳极中缝中的涂层试验结果，具体是涂层养护24小时、8小时、6小时的防氧化定性效果。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。且下文未详述部分均应按现有技术中进行。

实施例1

1000kg的降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料，所述涂料的组分及其质量百分比为：

氧化铝，占涂料总质量的45％，共450kg；

碱金属晶界熔合剂，占涂料总质量的3％，共30kg；所述碱金属晶界熔合剂包括斜长石矿粉、钠长石和氟硅酸钠，分别占碱金属晶界熔合剂总质量的55％、35％、10％，即斜长石矿粉16.5kg、钠长石10.5kg和氟硅酸钠3kg；

补强剂，占涂料总质量的30％，共300kg；所述补强剂采用10％固含量的硅溶胶；

偶联剂，占涂料总质量的0.799％，共7.99kg；所述偶联剂采用DL171硅烷偶联剂，用于氧化铝和补强剂的表面改性；

晶型控制剂，占涂料总质量的0.001％，共0.01kg，由纯度为99％以上的氧化镱和纯度为99％以上的氧化铒按照重量配比1:1组成；

水，占涂料总质量的21.2％，共212kg。

一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将硅烷偶联剂用无水乙醇进行充分分散，其中硅烷偶联剂的用量与无水乙醇的用量比以质量计为1:1；

步骤2：将经过步骤1处理的硅烷偶联剂均匀喷洒在氧化铝表面；

步骤3：将经过步骤2处理的氧化铝送入湿法球磨机中球磨1小时；

步骤4：将经过步骤3处理的氧化铝在减压状态下再次球磨30min，以充分释放乙醇，完成氧化铝的改性；

步骤5：将碱金属晶界熔合剂、补强剂、偶联剂、晶型控制剂和水按照配方比例加入经过步骤4处理得到的物料中，充分混匀后送入水热反应釜中，在180℃、1MPa的压力下连续反应12h，冷却后得到防氧化涂料。

实施例2

1000kg的降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料，所述涂料的组分及其质量百分比为：

氧化铝，占涂料总质量的50％，共500kg；

碱金属晶界熔合剂，占涂料总质量的2％，共20kg；所述碱金属晶界熔合剂包括斜长石矿粉、钠长石和氟硅酸钠，分别占碱金属晶界熔合剂总质量的55％、40％、5％，即斜长石矿粉11kg、钠长石5kg和氟硅酸钠1kg；

补强剂，占涂料总质量的25％，共250kg；所述补强剂采用10％固含量的硅溶胶；

偶联剂，占涂料总质量的0.3％，共3kg；所述偶联剂采用DL171硅烷偶联剂，用于氧化铝和补强剂的表面改性；

晶型控制剂，占涂料总质量的0.001％，共0.01kg，由纯度为99％以上的氧化镱和纯度为99％以上的氧化铒按照重量配比1:2组成；

水，占涂料总质量的22.699％，共226.99kg。

一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将硅烷偶联剂用无水乙醇进行充分分散，其中硅烷偶联剂的用量与无水乙醇的用量比以质量计为1:2；

步骤2：将经过步骤1处理的硅烷偶联剂均匀喷洒在氧化铝表面；

步骤3：将经过步骤2处理的氧化铝送入湿法球磨机中球磨2.5小时；

步骤4：将经过步骤3处理的氧化铝在减压状态下再次球磨20min，以充分释放乙醇，完成氧化铝的改性；

步骤5：将碱金属晶界熔合剂、补强剂、偶联剂、晶型控制剂和水按照配方比例加入经过步骤4处理得到的氧化铝中，充分混匀后送入水热反应釜中，在190℃、2MPa的压力下连续反应14h，冷却后得到防氧化涂料。

实施例3

1000kg的降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料，所述涂料的组分及其质量百分比为：

氧化铝，占涂料总质量的47％，共470kg；

碱金属晶界熔合剂，占涂料总质量的2.5％，共25kg；所述碱金属晶界熔合剂包括斜长石矿粉、钠长石和氟硅酸钠，分别占碱金属晶界熔合剂总质量的60％、35％、5％，即斜长石矿粉15kg、钠长石8.75kg和氟硅酸钠1.25kg；

补强剂，占涂料总质量的28％，共280kg；所述补强剂采用10％固含量的硅溶胶；

偶联剂，占涂料总质量的0.5％，共5kg；所述偶联剂采用DL171硅烷偶联剂，用于氧化铝和补强剂的表面改性；

晶型控制剂，占涂料总质量的0.001％，共0.01kg，由纯度为99％以上的氧化镱和纯度为99％以上的氧化铒按照重量配比1:1.5组成；

水，占涂料总质量的21.999％，共219.99kg。

一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将硅烷偶联剂用无水乙醇进行充分分散，其中硅烷偶联剂的用量与无水乙醇的用量比以质量计为1:1.5；

步骤2：将经过步骤1处理的硅烷偶联剂均匀喷洒在氧化铝表面；

步骤3：将经过步骤2处理的氧化铝送入湿法球磨机中球磨2小时；

步骤4：将经过步骤3处理的氧化铝在减压状态下再次球磨30min，以充分释放乙醇，完成氧化铝的改性；

步骤5：将碱金属晶界熔合剂、补强剂、偶联剂、晶型控制剂和水按照配方比例加入经过步骤4处理得到的氧化铝中，充分混匀后送入水热反应釜中，在180℃、1MPa的压力下连续反应13h，冷却后得到防氧化涂料。

应用方法

本发明一种降低铝电解槽能耗的预焙阳极防氧化涂料的应用，是在防氧化涂料制备完成后，将防氧化涂料喷涂在表面温度为10-20℃预焙阳极的侧面与顶面，且重复喷涂3道，然后室温敞开环境下存放24小时，完成养护熟化。预焙阳极炭块出炉后温度过千度，需马上喷淋水降温，水分干了后表面温度会降低到100℃左右，一般会放置在仓库中存放降温至室温。当将预焙阳极炭块与钢爪采用浇注磷生铁水进行连接后，刚浇注磷生铁水之后的炭块表面基本还是常温，所以喷涂时炭块表面还是常温或是略高于常温，控制在浇完磷生铁水后五分钟内完成喷涂；喷涂完成后大概2小时左右铁水的温度就传递到炭块的表面，使炭块外表面的温度上升40-50℃。通过将防氧化涂料直接喷涂在刚浇完磷生铁水的炭块表面，利用磷生铁水温度传导至炭块表面，使喷涂完的炭块表面温度逐渐上涨40-50℃，能够有效缩短养护时间，利于内层涂料的养护及内层涂料水分的及时排出，保证涂层阳极在入槽前自由水分的排干，有效预防因为自由水分未排干而带来的涂层鼓包、脱落现象发生，并控制养护时间超过8小时，进一步防止入槽后涂层鼓包现象发生；而且这种方式可有效节约能源。

在本发明防氧化涂料喷涂时，保留炭素阳极四个侧面距离下沿18cm的范围内部分不喷涂。原因是：涂料遇见电解质就会溶解到电解质里面，电解质深度约为18厘米，其中极距为4.5厘米左右，所以阳极进入电解槽时插入电解质的深度就是13.5厘米，再加上电解质本身就有4-5厘米的波动，故炭素阳极四个侧面下面的18厘米就算喷涂了也会在入槽后化掉，因此下面18厘米不喷涂。

试验与工业应用

一、实验室试验

(1)分段氧化试验

在试验炭素材料的外周间隔留有未涂覆区(黑色环形区域无涂料)、涂覆区(白色为涂覆本发明实施例1的防氧化涂料)，且置于900℃的高温中煅烧7h。其具体结果如图2所示，涂覆区的炭素材料无明显变化，未涂覆区的炭素材料发生氧化，由此可看出本发明的防氧化涂料抗氧化性能极佳，且与炭素材料结合牢固，高温急速水冷涂层未开裂、未脱落。

(2)失重率计算

取12组相同的炭块作为试验样品，并将其中9组涂覆本发明实施例1-3制备的防氧化涂料，作为试验组，另外三组炭块未涂覆任何涂料作为对照组；将实验组与对照组的炭块一起放入900℃环境中煅烧72h，分别计算炭块的失重率：

失重率

其中，M

以值最小的△M％做评判数据，△M％为实验组或对照组中最小的失重率，检测结果评判：一级品：1.0％≤△M％＜1.5％特级品：△M％＜1.0％。可以看出：实施例1中有两个样品、实施例2中三个样品、实施例3中有一个样品均达到了特极品标准，而对照组未能达到一级品评判标准。

二、工业应用

将本发明制备的防氧化涂料按应用方法使用后，如图3所示，(a)中停槽后的高残极上端未浸没在电解质中，涂层完好，炭块表面无氧化消耗、截面积大，停槽后电解质萎缩凝固，炭块下端裸露氧化严重、截面积小，但上、下截面积差很小；(b)中为非涂层极，从其残极看，因表面无涂层材料保护，表面坑洼不平，氧化严重。

如图4所示，经过多家电解铝厂推广使用本发明的涂层阳极验证，残极增厚13-18mm，并成功延长换极周期1天以上。

三、本发明防氧化涂料在阳极中缝中的涂层试验

部分电解槽因中缝阳极氧化、脱极而被迫停槽，严重影响到电解槽的安全运行和电流效率。因此，在这里对阳极中缝进行防氧化效果试验。具体是在阳极中缝涂刷本发明实施例1制备的防氧化涂料，然后分别进行养护24小时、8小时、6小时；再将完成养护的带涂层的阳极置于电解槽中，相应的结果如图5所示。从试验结果可以看出，养护24小时以上涂层，涂层阳极几乎没有涂层鼓包情况；养护8小时的涂层极只能看到轻微鼓包，养护6小时涂层，部分能看到明显鼓包。

由此试验可知，本发明提供的氧化涂料能够在电解槽高温环境下长时间较好的覆盖于炭素阳极中缝侧面，减少周围气体对炭素阳极的侵蚀，从而缓解炭块的氧化掉渣，有效防止中缝阳极氧化；且涂层养护时间8小时以上可满足防氧化要求，养护24小时为最佳。

四、本发明防氧化涂料应用在实际的预焙阳极中的实际效果

以使用本发明提供的氧化涂料的铝电解预焙阳极作为实验组、未使用任何涂料的铝电解预焙阳极作为对照组，记录二者生产过程中的使用效果，具体如下：

(1)实验组炭渣量和对照组炭渣量相比，由1500吨/年降低至600吨/年，炭渣量降低60％左右；

(2)实验组平均工作电压和对照组相比，由3934mv降低至3921mv，绝对值降低13mv(电解质中炭渣减少，电解质电阻降低带来的)；

(3)实验组出铝量和对照组相比，由2.799吨/天提升至2.846吨/天，绝对值提升0.047吨/天(中缝氧化减少，水平电流降低带来的电流效率提升)；

(4)实验组电流效率和对照组相比，由89.07提升至90.56％，绝对值增加1.49％，吨铝电耗约可降低200千瓦时；(中缝氧化减少，水平电流降低带来的电流效率提升)；

(5)平均有效极距和对照组相比，由4.3厘米，增加至4.8厘米(电解质中炭渣减少，氧化铝溶解性提高，炉底沉淀减少带来的)；

(6)延长阳极一天换极周期，吨铝碳耗降低14.7公斤；

(7)电价按照0.4元/千瓦时计算，1mv对应3.3千瓦时，铝锭综合交流电按照13500千瓦时/吨铝经核，阳极价钱按照6000元/吨核算，一吨电解铝的售价按照19000元/吨核算，那么应用该涂层技术后每吨电解铝的综合效益如下：

电压降低13mv，13mv*3.3千瓦时/mv＝42.9千瓦时；

每吨铝出铝量增加47千克/2.799＝16.8千克16.8*19元/千克＝319.2元；

电流效率提升1.49％，吨铝节电约200千瓦时；

吨铝碳耗降低14.7千克；

故，合计效益：42.9*0.4+319.2+200*0.4+14.7*6＝504.56元/天。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定。在不脱离本发明设计精神和原则的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。