可化学降解回收的热塑性材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种可化学降解回收的热塑性材料及其制备方法，可化学降解回收的热塑性材料具有式(Ⅰ)所示的结构通式：其中，X选自酯基类、酸酐类、膦氧类、硅醚类、酰胺类和醚类中的一种或几种的二烯烃单体或多烯烃单体；n、m均为正整数。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其涉及可化学降解回收的热塑性材料及其制备方法。

背景技术

热塑性是指物质在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状的性质。大多数线型聚合物均表现出热塑性，很容易进行挤出、注射或吹塑等成型加工。

由于随着材料技术的发展，越来越多的产品的设计应用到热塑性材料。热塑性材料的需求量大，如果合成过程复杂或者合成后的热塑性材料回收利用率低都极易导致资源的浪费。因此，在本领域仍需合成新型的热塑性材料。

发明内容

有鉴于此，本发明主要目的在于提供一种可化学降解回收的热塑性材料及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题之一。

作为本发明的一方面，提供了一种可化学降解回收的热塑性材料，可化学降解回收的热塑性材料具有式(Ⅰ)所示的结构通式：

其中，X选自酯基类、酸酐类、膦氧类、硅醚类、酰胺类和醚类中的一种或几种的二烯烃单体或多烯烃单体；n、m均为正整数。

根据本发明的实施例，二烯烃单体或多烯烃单体包括以下至少之一：碳酸酯类、丙烯酸酯类、戊烯酸酯类、丁烯酸酐类、膦氧类、乙烯硅醚类、戊烯硅醚类、丙烯酰胺类、螺环醚类、丙烯醚类。

根据本发明的实施例，酯基类的二烯烃单体或酯基类的多烯烃单体的结构式包括以下至少之一：

根据本发明的实施例，酸酐类的二烯烃单体的结构式包括：

根据本发明的实施例，硅醚类的二烯烃单体或硅醚类的多烯烃单体的结构式包括：

根据本发明的实施例，膦氧类的二烯烃单体的结构式包括：

根据本发明的实施例，酰胺类的二烯烃单体的结构式包括：

根据本发明的实施例，醚类的二烯烃单体的结构式包括：

作为本发明的另一个方面，还提供了一种可化学降解回收的热塑性材料的制备方法，包括：

环辛烯单体与二烯烃单体或环辛烯单体与多烯烃单体在第二代格拉布催化剂的作用下接触，复分解共聚得到中间体；

中间体通过氢气加氢反应得到可化学降解回收的热塑性材料；

其中，可化学降解回收的热塑性材料具有式(Ⅰ)所示的结构通式：

其中，X选自酯基类、酸酐类、膦氧类、硅醚类、酰胺类和醚类中的一种或几种的二烯烃单体或多烯烃单体；n、m均为正整数。

根据本发明的实施例，环辛烯单体与二烯烃单体的摩尔比或环辛烯单体与多烯烃单体的摩尔比包括1000：1。

附图说明

图1(a)～图1(k)分别示出了本发明实施例1中编号分别为M1、M2、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M14、M15、M16的二烯烃单体与环辛烯单体制备可化学降解回收的热塑性材料时未加氢之前中间体的的核磁共振氢谱图；

图2示出了本发明实施例1中与编号为M2的二烯烃单体进行大规模(200g)共聚的反应产生的可化学降解回收的热塑性材料的实物图；

图3示出了本发明实施例的编号为M2的二烯烃单体与环辛烯单体制备的可化学降解回收的热塑性材料降解前后的红外谱图；

图4(a)示出了本发明实施例3中编号分别为M2、M4、M10、M11、M12、M14的二烯烃单体与环辛烯单体制备得到的可化学降解回收的热塑性材料分别进行“应力-应变”拉伸曲线图；

图4(b)示出了本发明实施例3中编号分别为M1、M3、M13、M15、M16的二烯烃单体与环辛烯单体制备得到的可化学降解回收的热塑性材料分别进行“应力-应变”拉伸曲线图；

图5示出了本发明实施例4的缩聚后得到的目标聚合物的高温核磁共振氢谱图；

图6示出了本发明实施例4中编号为M2的二烯烃单体与环辛烯单体制备得到的可化学降解回收的热塑性材料降解后的闭环回收的目标聚合物进行“应力-应变”拉伸曲线图；

图7示出了本发明实施例5中部分二烯烃单体分别与环辛烯单体制备得到的可化学降解回收的热塑性材料进行水蒸气透过测试的统计图；

图8示出了本发明实施例5中部分二烯烃单体分别与环辛烯单体制备得到的可化学降解回收的热塑性材料进行氧气透过测试的统计图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

开环易位聚合(ROMP)，又叫开环复分解聚合，是一类由金属卡宾催化剂催化的环烯烃配位开环聚合反应。其中环烯烃和非环二烯烃的开环易位共聚合反应可以引入极性基团，实现主链结构官能化，这种被称为开环插入易位聚合(ROIMP)，相比传统聚合的方法，ROIMP是一种反应条件温和的聚合方法。随着高效催化剂的出现，尤其是20世纪九十年代中期至21世纪初发明的Grubbs催化剂极大的促进了ROMP在高分子合成中的应用。Grubbs催化剂具有高活性、高官能团耐受性、活性聚合等优点，在共轭高分子、生物活性高分子、梳形高分子等合成方面有着广泛的应用。

基于此，本发明通过简单易得或可简单制备的二烯烃单体和环辛烯单体通过复分解共聚并加氢所得到一种可化学降解回收的热塑性材料。此类热塑材料具有和商用聚乙烯相似的力学、氧气透过以及水蒸气透过性能；而且该可化学降解回收的热塑性材料含有可降解的基团，降解得到封端聚烯烃还可继续通过其他聚合方式得到新型的可降解材料，以达到聚合物的闭环回收。

下面示意性举例说明可化学降解回收的热塑性材料及其制备方法。需要说明的是，该举例说明只是本发明的具体实施例，并不能限制本发明的保护范围。

本发明的一方面，提供了一种可化学降解回收的热塑性材料，可化学降解回收的热塑性材料具有式(Ⅰ)所示的结构通式：

其中，X选自酯基类、酸酐类、膦氧类、硅醚类、酰胺类和醚类中的一种或几种的二烯烃单体或多烯烃单体；n、m均为正整数；n表示聚乙烯的嵌段数；m表示高分子链数。

根据本发明的实施例，上述具有式(Ⅰ)所示的结构通式的可化学降解回收的热塑性材料具有和商用聚乙烯相似的力学、氧气透过以及水蒸气透过性能；而且该可化学降解回收的热塑性材料含有可降解的基团，降解得到封端聚烯烃还可继续通过其他聚合方式得到新型的可降解材料，以达到聚合物的闭环回收。

根据本发明的实施例，二烯烃单体或多烯烃单体包括以下至少之一：碳酸酯类、丙烯酸酯类、戊烯酸酯类、丁烯酸酐类、膦氧类、乙烯硅醚类、戊烯硅醚类、丙烯酰胺类、螺环醚类、丙烯醚类。

根据本发明的实施例，酯基类的二烯烃单体或酯基类的多烯烃单体的结构式包括以下至少之一：

根据本发明的实施例，酸酐类的二烯烃单体的结构式包括：

根据本发明的实施例，硅醚类的二烯烃单体或硅醚类的多烯烃单体的结构式包括：

根据本发明的实施例，膦氧类的二烯烃单体的结构式包括：

根据本发明的实施例，酰胺类的二烯烃单体的结构式包括：

根据本发明的实施例，醚类的二烯烃单体的结构式包括：

基于上述提供的可化学降解回收的热塑性材料，本发明还提供了一种可化学降解回收的热塑性材料的制备方法，包括：

环辛烯单体与二烯烃单体或环辛烯单体与多烯烃单体在第二代格拉布催化剂的作用下接触，复分解共聚得到中间体；

中间体通过氢气加氢反应得到可化学降解回收的热塑性材料；

其中，可化学降解回收的热塑性材料具有式(Ⅰ)所示的结构通式：

其中，X选自酯基类、酸酐类、膦氧类、硅醚类、酰胺类和醚类中的一种或几种的二烯烃单体或多烯烃单体；n、m均为正整数；n表示聚乙烯的嵌段数；m表示高分子链数。

根据本发明的实施例，环辛烯单体与二烯烃单体或环辛烯单体与多烯烃单体在第二代格拉布催化剂的作用下接触，复分解共聚得到中间体可以包括：将环辛烯单体与二烯烃单体或环辛烯单体与多烯烃单体先溶解在无水二氯甲烷中，加入反应烧瓶后置于40℃油浴锅中；然后再将溶解在少量二氯甲烷中的第二代格拉布催化剂加入上述反应烧瓶；接触3h；浓缩溶剂，加甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥后得到中间体。制备过程的化学反应式可以表示为：

根据本发明的实施例，中间体通过氢气加氢反应得到可化学降解回收的热塑性材料可以包括：将中间体加入高压釜中，加入甲苯溶剂和三(三苯基膦)氯化铑催化剂，封闭反应釜，接入H

根据本发明的实施例，环辛烯单体与二烯烃单体的摩尔比或环辛烯单体与多烯烃单体的摩尔比包括1000：1。

下面通过具体实施例详细举例说明可化学降解回收的热塑性材料及其制备方法。需要说明的是，该举例说明只是本发明的具体实施例，并不能限制本发明的保护范围。

实施例1(可化学降解回收的热塑性材料的制备)：

在氮气氛围下，在100mL反应烧瓶(来源于Schlenk)中，加入环辛烯单体(15mmol,1.7g)，二烯烃单体(0.015mmol)和40mL无水二氯甲烷中，将反应烧瓶置于40℃油浴锅中，再将Grubbs二代催化剂(4μmol,3mg)溶解在1mL二氯甲烷(DCM)中，并注射到反应烧瓶中，继续反应3h，待反应完毕后，浓缩溶剂，加入100mL甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥。再将干燥的聚合物加入高压釜中，加入40mL甲苯溶剂和三(三苯基膦)氯化铑(10μmol,9mg)催化剂，封闭反应釜，接入H

其中，二烯烃单体可以包括如下所示的编号为M1～M16的结构式：

如下表1统计说明环辛烯单体分别与编号为M1～M16的结构式的二烯烃单体反应后加氢气所得的可化学降解回收的热塑性材料的情况。

其中，b表示聚合产率是至少重复两次制备并所取的平均值；c表示插入比通过高温核磁(C

表1

如图1(a)～图1(k)所示，可以证明编号分别为M1、M2、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M14、M15、M16的二烯烃单体与环辛烯单体制备的可化学降解回收的热塑性材料的成功制备。需要说明的是，可以根据中间体的成功制备，加氢反应完成后也能成功得到可化学降解回收的弹性体材料。在核磁共振氢谱测试时使用氘代试剂均为氘代氯仿；横坐标均表示化学位移f1，单位为ppm。

如图2所示的实物图，可以证明本发明实施例中编号为M2的二烯烃单体可以与环辛烯单体进行大规模(200g)的共聚生产可化学降解回收的热塑性材料。

实施例2(可化学降解回收的热塑性材料的降解与回收)：

将利用上述实施例制备得到的可化学降解回收的热塑材料放入烧杯中，加入盐酸溶液或氢氧化钠溶液或四丁基氟化铵溶液。加热回流5h后，材料完全降解溶解在溶液中，浓缩溶液，加入甲醇析出回收的聚合物，干燥回收的聚合物。

如图3所示，可以看出编号为M2的二烯烃单体与环辛烯单体制备的可化学降解回收的热塑性材料可以将酯基键断裂，完成了降解。

实施例3(可化学降解回收的热塑性材料的力学性能测试)：

根据标准试验方法ASTM 638，试样为长25mm，宽2mm(最窄处)，厚0.5mm的哑铃形样条。应力/应变实验在室温下以10m/min的速度进行。每个样品至少对三个试样进行测试。

如图4(a)所示，编号分别为M2、M4、M10、M11、M12、M14的二烯烃单体与环辛烯单体制备得到的可化学降解回收的热塑性材料的力学性能分别为：M2(应力：18.3MPa，应变：595％)，M4(应力：18.1MPa，应变：637％)，M10(应力：17.8MPa,应变：385％)，M11(应力：14.7MPa，应变：510％)，M12(应力：18.6MPa，应变:544％)，M14(应力：15.1MPa，应变：520％)；如图4(b)所示，编号分别为M1、M3、M13、M15、M16的二烯烃单体与环辛烯单体制备得到的可化学降解回收的热塑性材料的力学性能分别为：M1(应力：13.0MPa，应变：320％)，M3(应力：14.3MPa，应变：71％)，M13(应力：15.9MPa,应变：285％)，M15(应力：13.4MPa，应变：201％)，M16(应力：13.7MPa，应变:214％)；与商用高密度聚乙烯的应力为20-28MPa，应变为300％-800％相比，虽然本发明提供的不同编号的二烯烃单体与环辛烯单体制备得到的可化学降解回收的热塑性材料不是所有都具有相同的力学性能，但是同样也具有相似或者相差不大的力学性能。

实施例4(可化学降解回收的热塑性材料降解后的闭环回收)：

将降解后的封端聚烯烃(0.1mmol,2.0g)和1,4-丁二醇(0.1mmol,10mg)加入反应烧瓶中，再加入催化剂钛酸四丁酯(0.3μmol,0.1mg)，在230℃下缩聚24h，加入20mL二甲苯溶解，再加入100mL甲醇析出聚合物，过滤，干燥得到目标聚合物1.9g。

其中，反应过程的反应式可以如下所示：

如图5所示，可以证明目标聚合物的成功制备。

将编号为M2的二烯烃单体与环辛烯单体制备的可化学降解回收的热塑性材料降解后的闭环回收的目标聚合物进行力学性能测试，如图6所示，与M2的二烯烃单体与环辛烯单体制备的可化学降解回收的热塑性材料相比，在应变为250％之前降解后的闭环回收的目标聚合物同样可以达到未降解之前的压力。

实施例5(可化学降解回收的热塑性材料的氧气透过及水蒸气透过性能测试)：

水蒸气透过测试：根据ASTM E96-95方法，在25℃的渗透池中测量水蒸气透过率(WVTR)。该电池由聚四氟乙烯制成，部分充满水，聚合物膜放置在密封其顶部的上方。测量在具10-5g可读性的Labthink W3/010天平中进行，并在计算机中记录质量损失。

如图7所示，与低密度的聚乙烯树脂(LDPE)相比，本发明中分别通过图7中不同编号的二烯烃单体制备得到的可化学降解回收的热塑性材料几乎具有同样的水蒸气透过能力。其中，图7中的值至少是4次测量的平均值。

氧气透过测试：根据GB/T 1038-2000方法，在1atm、23℃和0％相对湿度下，通过Labthink的Basic 201设备测量氧气渗透率。

如图8所示，与低密度的聚乙烯树脂(LDPE)相比，本发明中分别通过图8中不同编号的二烯烃单体制备得到的可化学降解回收的热塑性材料的氧气渗透率略低，但是同样也具有氧气渗透性能。其中，图8中至少是4次测量的平均值。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。