一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高熵合金/Ti3SiC2多层复合涂层及其制备方法，属于复合涂层技术领域。本发明采用多层交替设置高熵合金层和Ti3SiC2层的方式，TiVNbMoTaW能够抑制Ti3SiC2晶粒的异常长大，从而缓解Ti3SiC2MAX相在高温下的各向异性，保证Ti3SiC2高温下的高导电导热性能。多层交替设置TiVNbMoTaW层和Ti3SiC2层，能够改善Ti3SiC2材料脆性，提高复合涂层与基体的结合强度。另外，高熔点和高固溶强化的TiVNbMoTaW难熔高熵合金层具有良好的高温热稳定性和高温强度，同时还含超导电性的Ti、Nb、Ta元素，使得复合涂层具有优异的高温强度外还兼有良好的导电性。

说明书

技术领域

本发明涉及复合涂层技术领域，特别涉及一种高熵合金/Ti

背景技术

MAX相材料是一种三元碳化物和氧化物的层状化合物，总分子式为 (M

Ti

然而，Ti

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种高熵合金/Ti

本发明提供了一种高熵合金/Ti

优选的，所述高熵合金/Ti

优选的，所述高熵合金/Ti

优选的，所述底层的材质为Ti，所述底层的厚度为20～200nm；

所述过渡层的材质为TiC，所述过渡层的厚度为30～400nm。

本发明提供了上述高熵合金/Ti

(1)在基体表面依次沉积底层和过渡层；

(2)在所述过渡层表面交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti

所述TiVNbMoTaW层的沉积方式为磁控溅射沉积，所述Ti

(3)对所述多层复合涂层预制品进行热处理，得到高熵合金/Ti

优选的，所述步骤(2)中，磁控溅射沉积TiVNbMoTaW层的参数包括：

平均功率为1～3kW；

电压为550～750V；

频率为200～400Hz；

脉冲为60～100μs；

基底偏压为-60～-200V；

沉积气氛为氩气，所述氩气流量为100～300sccm；

工作气压为0.6～2.0Pa；

沉积温度为280～430℃；

所述TiVNbMoTaW层的单层沉积时间为15～40min。

优选的，所述步骤(2)中，电弧离子镀沉积Ti

电流为60～120A；

基底偏压为-80～-300V；

沉积气氛为氩气，所述氩气流量为100～300sccm；

工作气压为0.8～2.0Pa；

所述Ti

优选的，磁控溅射沉积TiVNbMoTaW层所用靶材采用冷喷涂法制备；

电弧离子镀沉积Ti

优选的，所述底层和过渡层的沉积方式为电弧离子镀沉积。

优选的，所述热处理的温度为400～1000℃，保温时间为2～12h。

本发明提供了一种高熵合金/Ti

本发明提供了上述高熵合金/Ti

附图说明

图1为高熵合金/Ti

图2为实施例1所得TiVNbMoTaW高熵合金靶形貌图；

图3为实施例1所得高强高导高熵合金/Ti

图4为实施例1所得高强高导高熵合金/Ti

图5为实施例1、对比例1、对比例2涂层划痕损伤形貌和相应的声发信号；

图6为实施例1、对比例1、对比例2涂层在不同温度下的硬度曲线；

图7为实施例1、对比例1、对比例2涂层在不同温度下的电阻率曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种高熵合金/Ti

在本发明中，所述高熵合金/Ti

在本发明中，所述高熵合金/Ti

在本发明中，所述底层的材质优选为Ti，所述底层的厚度优选为 20～200nm，更优选为80～120nm。在本发明中，所述底层能够增强复合涂层在基体表面的附着力，提高涂层的结合强度。

在本发明中，所述过渡层的材质优选为TiC，所述过渡层的厚度优选为 30～400nm，更优选为150～200nm。在本发明中，所述过渡层能够增强膜-基结合力，并阻止后续退火过程中复合涂层和基底之间的元素互扩散。

在本发明中，所述高熵合金/Ti

在本发明中，所述高熵合金/Ti

在本发明中，所述高熵合金/Ti

在本发明中，由于高熵、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应的作用，在高温(1000℃)下，TiVNbMoTaW比传统的高温合金(如Inconel 718和Haynes 230)具有更高的强度，良好的热稳定性、优异的力学性能和高温下的抗氧化性能。另外，Ti、Ta、Nb元素在低温下有超导电性，其中Nb有最高的超导材料的临界温度(T

在本发明中，所述高熵合金/Ti

本发明提供了上述高熵合金/Ti

(1)在基体表面依次沉积底层和过渡层；

(2)在所述过渡层表面交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti

所述TiVNbMoTaW层的沉积方式为磁控溅射沉积，所述Ti

(3)对所述多层复合涂层预制品进行热处理，得到高熵合金/Ti

本发明在基体表面依次沉积底层和过渡层。在本发明中，所述基体优选为钛合金、不锈钢和高温合金中的一种或几种，本发明对所述基体的厚度没有特殊的要求。

在本发明中，沉积底层前，本发明优选对基体进行前处理。在本发明中，所述前处理优选包括以下步骤：

对基体依次进行清洗和Ar离子轰击。

在清洗前，本发明优选对基体进行抛光。在本发明中，所述清洗优选包括依次进行的丙酮超声清洗和乙醇超声清洗。在本发明中，所述丙酮超声清洗的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，超声功率优选为300～600W，更优选为400W，时间优选为10～30min，更优选为15min。

在本发明中，所述乙醇超声清洗的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，超声功率优选为300～600W，更优选为400W，时间优选为10～30min，更优选为15min。

所述清洗完成后，本发明优选将基体用滤纸吸干净，吹干后悬挂在镀膜室的选择样品支架上。

在本发明中，所述Ar离子轰击优选在镀膜室中进行。在本发明中，所述Ar离子轰击前，本发明优选先使真空室真空度为5～7Pa，并加热真空室至280～460℃，更优选为400℃。

在本发明中，所述Ar离子轰击的真空度优选为5.0×10

在本发明中，所述底层的沉积方式优选为电弧离子镀沉积。在本发明中，所述电弧离子镀沉积优选在氩气气氛中进行。在本发明中，所述电弧离子镀沉积的靶材优选为钛靶。

在本发明中，所述底层电弧离子镀沉积的参数优选包括：

电弧电流优选为60～120A，更优选为100A；

基底偏压优选为-400～-1000V，更优选为-800V；

工作气压优选为0.6～2.0Pa，更优选为1.0～1.2Pa；

沉积时间优选为5～20min，更优选为10min。

在本发明中，所述过渡层的沉积方式优选为电弧离子镀沉积。在本发明中，所述电弧离子镀沉积的气氛优选为氩气和CH

在本发明中，所述过渡层电弧离子镀沉积的参数优选包括：

电弧电流优选为60～120A，更优选为100A；

基底偏压优选为-80～-150V，更优选为-100～-120V；

工作气压优选为0.6～2.0Pa，更优选为1.0～1.2Pa；

沉积时间优选为15～35min，更优选为20～30min。

得到所述过渡层后，本发明在所述过渡层表面交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti

在本发明中，所述TiVNbMoTaW层的沉积方式为磁控溅射沉积。在本发明中，所述磁控溅射沉积所用靶材为TiVNbMoTaW高熵合金靶。在本发明中，所述TiVNbMoTaW高熵合金靶采用冷喷涂法制备，所述 TiVNbMoTaW高熵合金靶的制备方法优选包括以下步骤：

固定靶材基体，将TiVNbMoTaW高熵合金粉末冷喷涂至靶材基体表面，退火处理。

在本发明中，所述靶材基体优选为钛合金，所述钛合金的厚度优选为 5～8mm。所述冷喷涂前，本发明优选对所述靶材基体依次进行喷砂、除油和超声清洗。

在本发明中，所述TiVNbMoTaW高熵合金粉末优选为铸态雾化球形粉末，所述粉末的纯度优选为90％。所述冷喷涂前，本发明优选对所述 TiVNbMoTaW高熵合金粉末进行过筛和干燥。在本发明中，所述过筛优选为过100～300目筛，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为 100～200℃，更优选为150℃，时间优选为30～60min，更优选为40～50min。

在本发明中，所述冷喷涂优选在N

沉积温度为300～800℃，更优选为400～600℃；

喷涂压力优选为1～8Pa，更优选为3～6Pa；

氮气流量优选为3～10L/min，更优选为5～8L/min；

喷嘴尺寸优选为2.5×0.25mm

喷涂速度优选为500～2500mm/min，更优选为1000～1500mm/min；

喷涂距离优选为5～20mm，更优选为7～11mm。

在本发明中，所述冷喷涂的设备优选为PCS-1000冷气动力喷涂设备，所述冷喷涂的送粉速度优选为4～8挡，优选为6挡。

在本发明中，所述退火处理的温度优选为400～800℃，优选为 500～600℃；时间优选为1～5h，更优选为3h。在本发明中，所述退火后，本发明优选进行随炉冷却。

作为本发明的一个具体实施例，所述TiVNbMoTaW高熵合金靶的尺寸优选为400mm×100mm×8mm。

在本发明中，所述磁控溅射沉积TiVNbMoTaW层的参数优选包括：

平均功率优选为0～3kW，更优选为1.5～2.5kW；

电压优选为550～750V，更优选为600～700V；

频率优选为200～400Hz，更优选为300Hz；

脉冲优选为60～100μs，更优选为80～90μs；

基底偏压为-60～-200V，更优选为-80～-120V；

沉积气氛优选为氩气，所述氩气流量优选为100～300sccm，更优选为 150～200sccm；

工作气压优选为0.6～2.0Pa，更优选为0.8～1.5Pa；

沉积温度优选为280～430℃，更优选为350～400℃；

所述TiVNbMoTaW层的单层沉积时间优选为15～40min，更优选为 20～35min。

在本发明中，所述电弧离子镀沉积Ti

将Ti粉、SiC粉、石墨粉依次进行球磨混合和干燥，得到混合粉体；

将所述混合粉体进行热等静压烧结，得到T

在本发明中，所述Ti粉、SiC粉、石墨粉的纯度优选≥99％；所述Ti 粉、SiC粉、石墨粉的粒径优选为1～20μm，更优选为5～10μm。

在本发明中，所述混合粉体中，原子比n(Ti):n(SiC):n(C)＝3:1.55:2.1。

在本发明中，所述球磨混合的转速优选为100～300rpm，更优选为 200rpm；所述球磨混合的时间优选为2～4h，更优选为3h。

在本发明中，所述干燥的方式优选为冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50℃，时间优选为24h。

在本发明中，所述热等静压烧结优选在Ar气氛围下进行。在本发明中，所述热等静压烧结的压力优选为110～140MPa，更优选为120～130MPa；所述热等静压烧结的温度优选为1400～1600℃，更优选为1500℃；保温时间优选为2～4h，更优选为3h；升温至所述热等静压烧结温度的升温速率优选为 10℃/min。

作为本发明的一个具体实施例，所述T

在本发明中，所述电弧离子镀沉积Ti

电流优选为60～120A，更优选为90A；

基底偏压优选为-80～-300V，更优选为-180～-220V；

沉积气氛优选为氩气，所述氩气流量优选为100～300sccm，更优选为 150～200sccm；

工作气压优选为0.8～2.0Pa，更优选为1.0～1.5Pa；

所述Ti

在本发明中，所述交替循环沉积TiVNbMoTaW层和Ti

得到所述多层复合涂层预制品后，本发明对所述多层复合涂层预制品进行热处理，得到高熵合金/Ti

在本发明中，所述热处理后的冷却方式优选为随炉冷却。

下面结合实施例对本发明提供的高熵合金/Ti

实施例1

(1)制备TiVNbMoTaW高熵合金靶

步骤1：基体选择厚度为6mm的钛合金作为基体，对其表面进行喷砂，除油处理，然后用丙酮、无水乙醇进行超声波清洗，干燥后待用。

步骤2：将TiVNbMoTaW高熵合金粉末(铸态雾化球形粉末)，纯度 90％，用200目筛网过筛，在150℃真空干燥箱中烘45min，得到喷涂粉末；

步骤3：打开PCS-1000冷喷涂设备，将基体固定在喷涂夹具上，以N

沉积温度为550℃；

喷涂压力为5Pa；

氮气流量为6L/min；

喷嘴尺寸为2.5×0.25mm

喷涂速度为1000mm/min；

喷涂距离为10mm；

送粉速度为6挡。

步骤4：后续退火处理，退火温度为600℃，退火时间为3h，随炉冷却，所得冷喷涂得到的靶材尺寸为400mmx100mmx8mm。

所得TiVNbMoTaW高熵合金靶形貌图如图2所示，图2中，(a)为靶材表面形貌图，(b)为靶材截面形貌图。

(2)制备T

步骤1：将粒度为1～20μm，纯度为99.0％的Ti粉、SiC粉、石墨粉按 n(Ti):n(SiC):n(C)＝3:1.55:2.1的原子比，在球磨机中球磨2～4h，转速为100～300 rap/min；

步骤2：混合均匀后，在冷冻干燥机中，冷冻温度-50℃，冷冻时间24h，得到干燥的粉末；

步骤3：对干燥的粉末进行热等静压烧结，热等静压工艺参数为：升温速率10℃/min，烧结温度为1500℃，保温时间3h，烧结压力为120MPa，保护气氛Ar气，降温速率10℃/min。烧结后得到φ128mm×20mm的T

实施例2

以TC4钛合金为基体，以Ti靶、Ti

镀膜步骤：

(1)在基体上先用电弧离子镀(AIP)技术沉积一层Ti金属层，基体偏压为-800V，Ti靶电流保持在100A，工作气压为1.2Pa，沉积时间为5min。

(2)保持Ti靶电流，接着再通入CH

(3)在氩气环境下使用TiVNbMoTaW高熵合金靶和Ti

在氩气保护条件下对涂层预样进行热处理，Ar气气压为0.3MPa，退火温度为700℃，退火时间为4h，以30℃/min降温至300℃，随炉冷却至室温，得到高强高导高熵合金/Ti

所得高强高导高熵合金/Ti

所得高强高导高熵合金/Ti

对比例1

对比例1和实施例1的制备方法相同，不同之处在于：采用电弧离子镀技术在过渡层表面只沉积Ti

对比例2

对比例2和实施例1的制备方法相同，不同之处在于：采用磁控溅射技术在过渡层表面只沉积TiVNbMoTaW层，平均功率为3kW，沉积时间240min，获得涂层总厚度约3.75μm。

实施例1、对比例1、对比例2涂层划痕损伤形貌和相应的声发信号如图5 所示。由图5可以看出，多层复合涂层的结合强度为66.7N。

实施例1、对比例1、对比例2涂层在不同温度下的硬度曲线如图6所示。由图6可以看出，TiVNbMoTaW/Ti

实施例1、对比例1、对比例2涂层在不同温度下的电阻率曲线如图7所示。由图7可以看出，TiVNbMoTaW/Ti

实施例2

以304不锈钢为基体，制备方法与实例1相同，该多层复合涂层的厚度约为9.86μm；结合强度为63.2N；在1000℃高温退火后的硬度约为35.7GPa； 800℃下的电阻率为86.2±5.3μΩ·cm。

实施例3

以Haynes 230高温合金为基体，制备方法与实例1相同，该多层复合涂层的厚度约为10.12μm；结合强度为62.7N；在1000℃高温退火后的硬度约为 34.8GPa；800℃下的电阻率为88.4±4.4μΩ·cm。

对比例3

对比例3和实施例1的制备方法相同，不同之处在于：未沉积底层Ti，只沉积过渡层TiC，获得TiC/TiVNbMoTaW/Ti

对比例4

对比例4和实施例1的制备方法相同，不同之处在于：只沉积底层Ti，而未沉积过渡层TiC，获得Ti/TiVNbMoTaW/Ti

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。