电沉积与SD-LIBS组合分析水溶液中痕量Pb元素的方法

摘要

本发明适用于重金属污染分析领域，提供了电沉积与SD‑LIBS(火花放电辅助激光诱导击穿光谱)组合分析水溶液中痕量Pb元素的方法，本发明采用电沉积法，在8V的富集电压和10min的富集时间下，在高纯Al板表面富集水溶液中的痕量重金属Pb元素，克服LIBS直接检测水样时灵敏度和准确度低的问题；采用SD‑LIBS技术检测Al板表面的Pb元素，以增强Pb(I)的发射强度；并绘制了不同放电电压下，Pb(I)在405.78nm处的校准曲线，随着放电电压的升高，校准曲线的斜率(S)增加，检出限(LoD)降低。因此，电沉积法与SD‑LIBS技术相结合能够实现水溶液中痕量重金属元素的高灵敏度检测。

说明书

技术领域

本发明属于重金属污染分析领域，尤其涉及电沉积与SD-LIBS组合分析水溶液中痕量Pb元素的方法。

背景技术

由于经济的快速发展，工业、农业和人类的日常生活都造成了严重的水污染。水中金属废物的数量不断增加，对人类健康和生命构成潜在威胁。因此，开发高灵敏度水环境监测技术尤为必要。目前，常用的水环境监测技术可分为以下类型：电化学分析法、分光光度法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法。上述方法虽然测量精度高，但都需要复杂的样品预处理，缺乏快速、实时、在线、多元素同时分析的能力，难以满足水污染监测的需要。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术解决了上述问题，LIBS具有以下独特优势：1、设备简单，可操作性好；2、能够检测固体、液体、气体和气溶胶等；3、同时检测多种元素；4、样品制备简单或无需样品制备；5、微破坏性测量；6、现场、在线、实时检测；7、远程检测。因此，LIBS已被应用于许多领域，如环境污染检测、有害物质检测、手工艺品检测、空间探索和考古勘探。

LIBS分析液体基质中的微量元素时，激光照射液体容易产生液体溅射和液面波动，且蒸发的液体会吸收和散射激光，大大降低激光烧蚀液体的效率。因此，激光直接烧蚀液体会导致等离子体寿命短、发射强度弱、光谱波动大，并影响LIBS检测的灵敏度和准确性。为了避免上述技术困难，研究人员进行了许多改善方法：1、液流法：使用液柱法(喷射法)、液滴法、层流法和雾化法等方法将溶液从静态转化为流动状态；2、仪器法：在液流法的基础上增加了辅助设备，以提高LIBS检测能力，包括双脉冲LIBS、激光诱导荧光LIBS、磁约束LIBS和微波辅助LIBS；3、固化法：将液体转化为固体，包括电沉积法、冷冻法、吸附法和表面增强法。其中，电沉积法是利用导电电极的置换技术，在电极表面富集待测水溶液中的阳离子，将液体样品转化为固体样品。与液体样品相比，固体样品的击穿阈值较低，因此，其元素发射强度较高。此外，火花放电(SD)是一种简单有效的再激发源用于增强LIBS的发射，SD和LIBS的组合被称为火花放电辅助LIBS(SD-LIBS)。SD重新激发等离子体以获得更多能量。等离子体中更多的粒子吸收能量并被激发到更高的能级。与传统LIBS相比，SD-LIBS能够增加等离子体寿命、发射强度、光谱信噪比、等离子体温度和电子密度。此外，SD-LIBS中的SD不会对样本造成进一步的损坏，因此，它是一种很好的光谱分析技术。为了提高LIBS对水溶液中重金属元素的检测灵敏度，有必要进一步研究电沉积法与SD-LIBS组合对水溶液中重金属元素检测灵敏度的影响。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供电沉积与SD-LIBS组合分析痕量Pb元素的方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

电沉积与SD-LIBS组合分析痕量Pb元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、样品制备：使用去离子水和Pb(NO

步骤二、电沉积：将纯度为99.9％的Al板置于酒精和去离子水中进行超声处理，将装有待分析水溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，Al板用作阳极和阴极，将8V的直流电压加到阳极和阴极上，在电场作用下，溶液中的阳离子移动到负极的Al板表面获得电子，并沉积在负极的Al板表面，10min后，用清洁纸将Al板表面的溶液吸干，用于LIBS分析；

步骤三、LIBS分析：通过SD-LIBS实验装置对Pb元素进行分析；

步骤四、分析吞吐量。

进一步的，使用去离子水和Pb(NO

a.使用电子天平称量Pb(NO

b.将称重后的粉末放入1000mL容量瓶中，加入硝酸和去离子溶解粉末，再用去离子水稀释至刻度并摇匀，即得储备溶液；

c.使用前测量10mL储备溶液，将其置于1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度并摇匀，即得样品。

进一步的，所述SD-LIBS实验装置由光源、三维平移台、高压放电系统、光谱仪+ICCD系统和计算机组成。

进一步的，所述光源为调Q的Nd:YAG激光系统，脉冲宽度为10ns，波长为1064nm，重复频率为1Hz

进一步的，所述高压放电系统的正极和负极分别为Cu针和Al板，所述Cu针放置在距离Al板表面3mm的位置处。

进一步的，所述SD-LIBS实验装置对Pb元素进行分析的具体操作为：

激光通过反射镜、光阑和聚焦透镜垂直聚焦至Al板表面，产生激光诱导等离子体，聚焦透镜的聚焦距离为23cm，光斑直径为500μm，激光能量密度为6.8J/cm

进一步的，所述ICCD的门延迟为0.5μs，ICCD的门宽度为50μs。

进一步的，所述三维平移台的速度为1mm/s。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用电沉积法，在8V的富集电压和10min的富集时间下，在高纯Al板表面富集水溶液中的痕量重金属Pb元素，克服LIBS直接检测水样时灵敏度和准确度低的问题；采用SD-LIBS技术检测Al板表面的Pb元素，以增强Pb(I)的发射强度；并绘制了不同放电电压(0kV、2kV和4kV)下，Pb(I)在405.78nm处的校准曲线，随着放电电压的升高，校准曲线的斜率(S)增加，检出限(LoD)降低。因此，电沉积法与SD-LIBS技术组合能够实现水溶液中痕量重金属元素的高灵敏度检测。

附图说明

图1为本发明中电沉积原理图(a)和SD-LIBS实验装置示意图(b)(其中M为反射镜；I为光阑；L为聚焦透镜；Pd为光电二极管)。

图2为本发明中不同Pb浓度、不同放电电压下405.78nm处的Pb(I)光谱；放电电压分别为0kV(a)、2kV(b)和4kV(c)；Pb浓度分别为60ng/mL(a)、120ng/mL(b)和200ng/mL(c)。

图3为本发明中不同Pb浓度(60ng/mL、120ng/mL、200ng/mL)下，Pb(I)405.78nm峰强度随放电电压(0kV、2kV、4kV)的变化图。

图4为本发明中不同放电电压(0kV、2kV、4kV)下，Pb(I)在405.78nm处的校准曲线。

图5为本发明中不同放电电压(0kV、2kV、4kV)下，制备浓度与预测浓度的相关曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

本发明一个实施例提供的电沉积与SD-LIBS组合分析痕量Pb元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、样品制备：使用去离子水和Pb(NO

步骤二、电沉积：将纯度为99.9％的Al板置于酒精和去离子水中进行超声处理，将装有待分析水溶液的烧杯(Beaker)放在磁力搅拌器(Magnetic stirring apparatus)上，Al板用作阳极和阴极，将8V的直流电压(DC Voltage)加到阳极(Al Anode)和阴极(AlCathode)上，在电场作用下，溶液中的阳离子移动到负极的Al板表面获得电子，并沉积在负极的Al板表面，10min后，用清洁纸将Al板表面的溶液吸干，用于LIBS分析；

步骤三、LIBS分析：通过SD-LIBS实验装置对Pb元素进行分析；

步骤四、分析吞吐量。

在本发明实施例中，为了建立Pb元素的校准曲线，必须制备一系列已知浓度的参考样品。使用去离子水和Pb(NO3)

表1 配制标准水溶液浓度。

图1(a)显示了电沉积原理图。Magnetic stirring bar为磁力搅拌棒；将纯度为99.9％的一些Al板置于酒精和去离子水中进行超声处理(15min)，以确保Al板表面无杂质，将装有待分析水溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，在电沉积过程中，磁力搅拌器不断搅拌溶液，以确保溶液中金属离子浓度的均匀性；Al板用作阳极和阴极。将8V的直流电压加到两个电极上。在电场作用下，溶液中的阳离子移动到负极的Al板表面获得电子，并沉积在负极的Al板表面，10min后，用清洁纸将Al板表面的溶液吸干，用于LIBS分析。步骤四、分析吞吐量：实验中只使用了一个电沉积装置，沉积Al板所需的时间为10min，激光重复频率为1Hz，所有光谱数据均为20个激光脉冲测量的平均值，由于采集系统是自动化的，每次采集时间不超过一min。因此，电沉积和测量的总时间不会超过11min。此外，假设有十个电沉积装置连续进行测量，每个样品的测量时间仅为2min。

作为本发明的一种优选实施例，使用去离子水和Pb(NO

a.使用电子天平称量Pb(NO

b.将称重后的粉末放入1000mL容量瓶中，加入硝酸和去离子溶解粉末，再用去离子水稀释至刻度并摇匀，即得储备溶液；

c.使用前测量10mL储备溶液，将其置于1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度并摇匀，即得样品(Sample)。

在本发明实施例中，使用电子天平称量Pb(NO

作为本发明的一种优选实施例，所述SD-LIBS实验装置由光源、三维平移台、高压放电系统(HighVoltage)、光谱仪+ICCD系统和计算机组成。

作为本发明的一种优选实施例，所述光源为调Q的Nd:YAG激光系统，脉冲宽度为10ns，波长为1064nm，重复频率为1Hz。

在本发明实施例中，光源为调Q的Nd:YAG(Continuum，Surelite III)激光系统(Laser system)。

作为本发明的一种优选实施例，所述高压放电系统的正极和负极分别为Cu针和Al板，所述Cu针放置在距离Al板表面3mm的位置处。

作为本发明的一种优选实施例，所述SD-LIBS实验装置对Pb元素进行分析的具体操作为：

激光通过反射镜、光阑和聚焦透镜垂直聚焦至Al板表面，产生激光诱导等离子体，聚焦透镜的聚焦距离为23cm，光斑直径为500μm，激光能量密度为6.8J/cm

在本发明实施例中，将Al板固定在垂直于激光方向的三维平移台(PT3/M-Z8；Thorlabs，美国)上，以确保每个激光束照射到新的样品表面；等离子体发射由焦距为75mm、直径为50mm的透镜收集，并由光纤引至光谱仪(SP-500i，PI-Acton，光栅为1200线/mm)+ICCD(PIMAX4，普林斯顿仪器，美国，1024i)系统中。光电二极管(Pd)触发ICCD，使激光器和等离子体发射之间的延迟时间同步。

作为本发明的一种优选实施例，所述ICCD的门延迟为0.5μs，ICCD的宽度为50μs。

在本发明实施例中，将ICCD的门延迟设置为0.5μs，ICCD的门宽度设置为50μs，以减少连续发射的影响并尽可能多收集光谱信号。

作为本发明的一种优选实施例，所述三维平移台的速度为1mm/s。

在本发明实施例中，将三维平移台的速度设置为1mm/s，激光重复频率设置为1Hz，以确保每个激光脉冲辐射一个新的样品表面。

结果与讨论

首先，选择405.78nm处的Pb(I)作为分析线。图2显示了在0kV、2kV和4kV的放电电压下，Pb(I)在405.78nm处的光谱。从图中观察到，Pb(I)405.78nm的线发射随着Pb浓度的增加而增加。根据理论推导，富集在Al板表面的重金属离子数N与元素浓度C、富集电压U、富集时间t和溶液体积V有关，如下所述：

N＝CV(1-e

其中，A是常数。从方程(1)能够看出，一旦确定了富集电压U、富集时间t和溶液体积V，重金属元素的粒子数N与元素浓度C成正比。因此，Pb元素的粒子数随Pb浓度的增加而增加。此外，光谱强度可由以下表达式描述：

其中，i和j是上能级和下能级，h是普朗克常数，c是光速，gi是简并度，A

如图2所示，Pb(I)405.78nm的线强度随着放电电压的增加而增加。激光烧蚀待测样品产生激光等离子体，等离子体中的电子和离子迅速扩散到Cu电极和Al靶之间的间隙中，并在强电场的作用下继续加速，粒子间碰撞电离呈指数增长，形成所谓的雪崩放电过程，该过程将能量迅速转移到等离子体中，从而实现等离子体的再加热。因此，使用SD的Pb(I)的发射强度大大提高，此外，随着放电电压的增加，注入等离子体的能量也增加，更多的粒子从低能级激发到高能级。因此，在高放电电压下，Pb(I)的发射强度比在低放电电压下强，从图3能够清楚地观察到此现象。在相同的放电电压下，Pb(I)的发射强度随着Pb浓度的增加而增强；在相同的Pb浓度下，Pb(I)的发射强度随着放电电压的增加而增强。

为了定量分析水溶液中的Pb元素的含量，有必要获得Pb(I)的校准曲线。本发明中获得的重金属Pb元素在不同放电电压(0kV、2kV和4kV)下的校准曲线如图4所示。由于图4中的数据点明显遵循线性趋势，且自吸收能够忽略，因此曲线能够线性拟合，表达式如下：

I＝S·C+b (3)

其中，I是光谱信号强度，S是分析灵敏度，即可检测到的信号强度最小变化与测量浓度变化的比率(校准曲线的斜率)，b是常数(校准曲线的截距)，C是水溶液中Pb元素的浓度。根据图4，表2中列出了不同放电电压下重金属Pb的S计算值。在0kV、2kV和4kV下的S值分别为0.0403、0.1643和0.2853；相应的线性方程为I＝0.0403·C+20.0、I＝0.1643·C+24.1和I＝0.2853·C+31.4。

表2 不同放电电压下405.78nm处Pb(I)的R

利用校准曲线，能够使用相同的分析过程和实验条件来确定未知环境水样中Pb的信号强度并计算其浓度，从而达到定量分析的目的。LoD由3σ规则确定，由以下表达式所述：

其中，σ是背景噪声的标准偏差。根据公式(4)计算得出的三个放电电压下Pb元素的LoD在表2中列出。通过表2能明显看出，SD-LIBS与电沉积组合能明显提高S并降低LoD。放电电压为4kV的LoD比0kV的LoD低一个数量级，主要原因是SD显著延长了激光产生等离子体的发射寿命，提高了光谱强度。此外，为了评估Pb浓度和Pb(I)强度之间的相关性，使用线性相关系数R

最后，为了评估电沉积与SD-LIBS组合定量分析水溶液中痕量Pb元素的准确性，绘制了不同放电电压(0kV、2kV和4kV)下，制备浓度和预测浓度之间的相关曲线，如图5所示，并计算了相应的R

表3 不同放电电压下，Pb(I)在405.78nm处的精度值

总结

本发明利用电沉积法在高纯Al板表面富集水溶液中的痕量重金属Pb元素，并使用SD-LIBS技术定性与定量分析Pb(I)405.78nm。首先，定性讨论了不同放电电压下Pb元素的光谱辐射，可得出无论放电电压高低，Pb元素的光谱辐射都得到不同程度的增强，放电能够对等离子体起到再激发和再加热的作用；其次，定量计算了在放电电压在0kV、2kV和4kV下Pb元素的LoD，Pb元素的LoD分别为53.5ng/mL、13.1ng/mL和7.5ng/mL，放电电压为4kV的LoD比0kV的LoD低一个数量级，主要原因是SD显著延长了激光产生等离子体的发射寿命，提高了光谱强度。由此可见，电沉积与SD-LIBS的结合能够实现水溶液中重金属元素的高灵敏度检测，并提高水溶液中重金属元素定量分析的准确性。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还能够作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。