一种用于ADC12压铸铝合金表面的钛锆转化膜与有机富铝涂层的长效防护方法

摘要

本发明属于ADC12压铸铝合金的表面防护领域，具体涉及为一种用于ADC12压铸铝合金表面的钛/锆转化膜与有机富铝涂层的长效防护方法。本方法对ADC12压铸铝合金进行打磨、碱洗、酸洗，然后将ADC12压铸铝合金浸于锆/钛转化液中，生成一层钛/锆转化膜，自然晾干，之后涂覆一层高性能的有机富铝涂料固化后，形成有机富铝涂层。本发明制备的钛锆转化膜/有机富铝涂层复合体系防护技术，不仅具有优异的耐盐雾性能，经1200h中性盐雾实验，涂层不变色，无腐蚀产物；而且复合体系结合力优异（拉开法≥12MPa）。

说明书

技术领域

本发明属于ADC12压铸铝合金的表面防护领域，具体涉及为一种用于ADC12压铸铝合金表面的钛/锆转化膜与有机富铝涂层的长效防护方法。

背景技术

ADC12铝合金（Al-Si-Cu系合金，是一种压铸铝合金）因具有质量轻、比强度高、热导率高、加工成型容易、散热性能佳等特点，广泛的应用在航空航天、化学化工、交通运输等领域，尤其适合应用于气缸盖罩盖、传感器支架、缸体类等。但铝及其合金的化学活性较高，在大气环境下表面可形成一层很薄的氧化膜，这种自发形成的氧化膜很容易遭到破坏，尤其是在氯离子的环境中很容易发生腐蚀，为了克服铝合金表面性能的缺点，扩大其应用范围，延长使用寿命，铝合金表面防护非常重要。

铬酸盐转化膜因具有耐蚀性能优良和操作方便而得到了广泛的应用，但六价铬毒性高，易致癌，对环境及人身危害极大，不仅处理过程中会产生污染，而且转化膜中的六价铬还将导致被处理产品在日后使用及废弃时对环境造成的二次污染。RoHS指令禁止含六价铬的电子及电器设备投放市场，铬酸盐钝化技术已受到严格的限制，所以无论从环保安全角度，还是未来的发展趋势，六价铬都将会被无铬的环保化处理技术/产品所取代。开发一种无毒、环保、高耐蚀性能的绿色钝化技术已成共识。尤其在环境比较恶劣的海洋环境下，铝合金的长效防护显得尤为重要。

铝合金的长效防护技术发展至今已经有了初步的成效，尤其是5系铝合金的防护技术，目前已经在海洋环境下大量的应用。主要原因在于5系铝合金本身存在材质方面对其防腐进行了设计，属于耐蚀铝合金，在进行转化膜+防护涂层进行防护，得到了不错的效果。但是ADC12铝合金属于高铜高硅含量的铝合金，因此和其它铝合金相比，其耐蚀性能要差的很多，表面很难成致密的氧化膜，即使做表面处理，也具有一定的难度。因此在目前的应用上，常出现腐蚀问题，长效防护成为该铝合金发展的一个瓶颈。

中国发明专利申请（公布号CN 109183016 A），提出ADC12压铸铝合金黑色无铬转化膜处理剂及ADC12压铸铝合金的表面处理方法，在其铝合金表面制备了黑色转化膜，耐盐雾性能可达到150小时，但对其长效防护并么有提及。

综上所述，一种ADC12铝合金表面的具有长效防护、且与基体结合强度高、应用性能好的复合防护技术有待开发。

发明内容

针对现有技术的缺点和不足，本发明的目的是提供一种用于ADC12压铸铝合金表面的钛/锆转化膜与有机富铝涂层的长效防护方法。本发明采用钛锆转化膜/有机富铝涂层复合防护的表面处理技术，解决目前防护技术在耐蚀性能上的不足，复合防护技术具有优异的耐盐雾性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种用于ADC12压铸铝合金表面的钛/锆转化膜与有机富铝涂层的长效防护方法，包括以下步骤：

对ADC12压铸铝合金进行打磨、碱洗、酸洗，然后将ADC12压铸铝合金浸于pH=3~5的锆/钛转化液中1～30min，生成一层钛/锆转化膜，自然晾干，之后涂覆一层高性能的有机富铝涂料，在25～150℃固化20-60min，形成有机富铝涂层。

进一步地，所述打磨方法是将ADC12压铸铝合金表面分别经400#、600#、800#和1200#砂纸逐级机械磨光后用去离子水洗，烘干后，备用。

进一步地，所述的碱洗用的碱洗液由氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠、OP-10乳化剂和水混合而成，各组分的含量如下：

氢氧化钠5～40 g/L，碳酸氢钠2～25 g/L，硅酸钠1～10 g/L，OP-10乳化剂0.1～1g/L，其余为水。

进一步地，所述的酸洗用的酸洗液由硝酸、氢氟酸、硫酸和水混合而成，各组分的含量如下：

硝酸5～60 g/L，氢氟酸1～10g/L，硫酸5～50 g/L，其余为水。

进一步地，所述的钛/锆转化液由六氟钛酸、六氟锆酸、氢氟酸、有机缓蚀剂、无机缓蚀剂、氧化剂、pH调节剂和水混合而成，各组分的含量如下：

六氟锆酸0.5～10 g/L，六氟钛酸1～20 g/L，氟化钠0.1～5 g/L，有机缓蚀剂0.1～3 g/L，无机缓蚀剂0.1～5 g/L，氧化剂0.5～7 g/L，pH调节剂1～10 g/L，其余为水。

进一步地，所述的有机缓蚀剂为植酸、鞣酸、喹啉、巯基苯并噻唑、甲基苯并三唑、水杨酸、苯并三氮唑、苯并二氮唑中的一种或两种以上。

进一步地，无机缓蚀剂为硼酸、硼酸钠、钨酸钠、四钼酸纳、七钼酸纳中的一种或两种以上。

进一步地，氧化剂为双氧水、高锰酸钾、硝酸钠、次氯酸钾、过硼酸钾中的一种或两种以上。

进一步地，所述的pH调节剂为氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、醋酸中的一种或两种以上。

进一步地，所述的有机富铝涂料为环氧富铝、氟碳富铝、丙烯酸富铝、聚氨酯富铝、丙烯酸改性的聚氨酯富铝、酚醛改性的环氧富铝、环氧改性的丙烯酸富铝中的一种或两种以上。

进一步地，所述的铝粉的粒径为0.1μm-50μm之间。

进一步地，所述的钛/锆转化膜的厚度为0.5~5µm之间，有机富铝涂层的厚度为50~120µm之间。

本发明一种用于ADC12压铸铝合金表面的钛/锆转化膜与有机富铝涂层的长效防护方法，作用机理为：钛/锆转化膜所起的作用是提高基体与有机富铝涂层之间的结合力，且致密的转化膜有较好防腐能力；有机富铝涂层所起的作用是对钛锆转化膜进行封闭，微纳米级的铝粉紧密结合，对基体提供高效的阻挡作用和电化学保护作用。二者协同作下达到结合力好，耐中性盐雾良好的效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果为。

1、本发明制备的钛/锆转化液环保无毒，不含挥发性性有机溶剂及重金属污染物。

2、本发明制备的有机富铝涂层具有优异的耐盐雾性能，在单层（80μm）盐雾寿命可达800小时。

3、本发明制备的钛锆转化膜/有机富铝涂层复合体系防护技术，不仅具有优异的耐盐雾性能，经1200h中性盐雾实验，涂层不变色，无腐蚀产物；而且复合体系结合力优异（拉开法≥12MPa）。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种用于ADC12压铸铝合金表面的钛/锆转化膜与有机富铝涂层的长效防护方法，包括以下步骤：

对ADC12压铸铝合金进行打磨、碱洗、酸洗，然后将ADC12压铸铝合金浸于pH=3~5的锆/钛转化液中1～30min，生成一层钛/锆转化膜，自然晾干，之后涂覆一层高性能的有机富铝涂料，在25～150℃固化20-60min，形成有机富铝涂层。

进一步地，所述打磨方法是将ADC12压铸铝合金表面分别经400#、600#、800#和1200#砂纸逐级机械磨光后用去离子水洗，烘干后，备用。

进一步地，所述的碱洗用的碱洗液由氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠、OP-10乳化剂和水混合而成，各组分的含量如下：

氢氧化钠5～40 g/L，碳酸氢钠2～25 g/L，硅酸钠1～10 g/L，OP-10乳化剂0.1～1g/L，其余为水。

进一步地，所述的酸洗用的酸洗液由硝酸、氢氟酸、硫酸和水混合而成，各组分的含量如下：

硝酸5～60 g/L，氢氟酸1～10g/L，硫酸5～50 g/L，其余为水。

进一步地，所述的钛/锆转化液由六氟钛酸、六氟锆酸、氢氟酸、有机缓蚀剂、无机缓蚀剂、氧化剂、pH调节剂和水混合而成，各组分的含量如下：

六氟锆酸0.5～10 g/L，六氟钛酸1～20 g/L，氟化钠0.1～5 g/L，有机缓蚀剂0.1～3 g/L，无机缓蚀剂0.1～5 g/L，氧化剂0.5～7 g/L，pH调节剂1～10 g/L，其余为水。

进一步地，所述的有机缓蚀剂为植酸、鞣酸、喹啉、巯基苯并噻唑、甲基苯并三唑、水杨酸、苯并三氮唑、苯并二氮唑中的一种或两种以上。

进一步地，无机缓蚀剂为硼酸、硼酸钠、钨酸钠、四钼酸纳、七钼酸纳中的一种或两种以上。

进一步地，氧化剂为双氧水、高锰酸钾、硝酸钠、次氯酸钾、过硼酸钾中的一种或两种以上。

进一步地，所述的pH调节剂为氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、醋酸中的一种或两种以上。

进一步地，所述的有机富铝涂料为环氧富铝、氟碳富铝、丙烯酸富铝、聚氨酯富铝、丙烯酸改性的聚氨酯富铝、酚醛改性的环氧富铝、环氧改性的丙烯酸富铝中的一种或两种以上。

进一步地，所述的铝粉的粒径为0.1μm-50μm之间。

进一步地，所述的钛/锆转化膜的厚度为0.5~5µm之间，有机富铝涂层的厚度为50~120µm之间。

实施例1。

首先，准备样品，将铝合金进行打磨，之后进行碱洗，之后用大量的水进行清洗，然后酸洗，之后大量水洗。

打磨方法是将铝合金表面分别经400#、600#、800#和1200#砂纸逐级机械磨光后用去离子水洗，烘干后，备用。

碱洗液由氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠、OP-10乳化剂和水混合而成，各组分的含量如下：

氢氧化钠15 g/L；碳酸氢钠10 g/L；硅酸钠8 g/L；OP-10乳化剂0.5 g/L；其余为水。

酸洗液由硝酸、氢氟酸、硫酸和水混合而成，各组分的含量如下：

硝酸20 g/L；氢氟酸8g/L；硫酸30 g/L；其余为水。

然后，取六氟锆酸8 g；六氟钛酸15 g；氟化钠3 g；鞣酸2 g；硼酸3g；高锰酸钾1 g；三乙醇胺6g；去离子水剩余，总重量1000g，配置钛/锆转化液，钛/锆转化液的pH值为4.3。之后将处理好的铝合金放入溶液中浸5min，取出，自然晾干，在铝合金表面形成钛/锆转化膜，钛/锆转化膜的厚度为0.8µm。

将表面有钛/锆转化膜的ADC12铝合金样品涂覆一层环氧富铝涂料，然后在120℃下固化40min，取出，涂层制备完毕，环氧富铝涂层的厚度为90µm。

用此方法制备的双层涂层结合力好，涂层致密，耐中性盐雾1500h不锈蚀；复合防护体系结合力为16.23MPa。

实施例2。

首先，准备样品，将铝合金进行打磨，之后进行碱洗，之后用大量的水进行清洗，然后酸洗，之后大量水洗。

打磨方法是将铝合金表面分别经400#、600#、800#和1200#砂纸逐级机械磨光后用去离子水洗，烘干后，备用。

碱洗液由氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠、OP-10乳化剂和水混合而成，各组分的含量如下：

氢氧化钠40 g/L；碳酸氢钠10 g/L；硅酸钠5 g/L；OP-10乳化剂1 g/L；其余为水。

酸洗液由硝酸、氢氟酸、硫酸和水混合而成，各组分的含量如下：

硝酸40 g/L；氢氟酸6g/L；硫酸15 g/L；其余为水。

然后，六氟锆酸3 g；六氟钛酸12 g；氟化钠1 g；喹啉1 g；钨酸钠0.4g；双氧水0.5g；三乙醇胺2 g；其余为水。去离子水剩余，总重量1000g，配置钛/锆转化液，钛/锆转化液的pH值为3.9。之后将处理好的铝合金放入溶液中浸18min，取出，自然晾干，在铝合金表面形成钛/锆转化膜，钛/锆转化膜的厚度为1.3µm。

将表面有钛/锆转化膜的ADC12铝合金样品涂覆一层酚醛改性的环氧富铝涂料，然后在150℃下固化50min，取出，涂层制备完毕，酚醛环氧富铝涂层的厚度为70µm。

用此方法制备的双层涂层结合力好，涂层致密，耐中性盐雾1600h不锈蚀；复合防护体系结合力为17.73MPa。

实施例3。

首先，准备样品，将铝合金进行打磨，之后进行碱洗，之后用大量的水进行清洗，然后酸洗，之后大量水洗。

打磨方法是将铝合金表面分别经400#、600#、800#和1200#砂纸逐级机械磨光后用去离子水洗，烘干后，备用。

碱洗液由氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠、OP-10乳化剂和水混合而成，各组分的含量如下：

氢氧化钠35g/L；碳酸氢钠20 g/L；硅酸钠6 g/L；OP-10乳化剂0.6 g/L；其余为水。

酸洗液由硝酸、氢氟酸、硫酸和水混合而成，各组分的含量如下：

硝酸35 g/L；氢氟酸5g/L；硫酸20 g/L；其余为水。

然后，六氟锆酸6 g；六氟钛酸13 g；氟化钠2 g；植酸1 g；四钼酸钠1g；过硼酸钾0.5 g；醋酸1 g；其余为水。去离子水剩余，总重量1000g，配置钛/锆转化液，钛/锆转化液的pH值为4.1。之后将处理好的铝合金放入溶液中浸12min，取出，自然晾干，在铝合金表面形成钛/锆转化膜，钛/锆转化膜的厚度为1.0µm。

将表面有钛/锆转化膜的ADC12铝合金样品涂覆一层丙烯酸富铝涂料，然后在50℃下固化60min，取出，涂层制备完毕，丙烯酸富铝涂层的厚度为95µm。

用此方法制备的双层涂层结合力好，涂层致密，耐中性盐雾1200h不锈蚀；复合防护体系结合力为15.73MPa。

实施例4。

首先，准备样品，将铝合金进行打磨，之后进行碱洗，之后用大量的水进行清洗，然后酸洗，之后大量水洗。

打磨方法是将铝合金表面分别经400#、600#、800#和1200#砂纸逐级机械磨光后用去离子水洗，烘干后，备用。

碱洗液由氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠、OP-10乳化剂和水混合而成，各组分的含量如下：

氢氧化钠30g/L；碳酸氢钠15 g/L；硅酸钠8 g/L；OP-10乳化剂0.6 g/L；其余为水。

酸洗液由硝酸、氢氟酸、硫酸和水混合而成，各组分的含量如下：

硝酸59 g/L；氢氟酸10g/L；硫酸10 g/L；其余为水。

然后，六氟锆酸7 g；六氟钛酸11 g；氟化钠1 g；甲基苯并三唑2 g；四钼酸钠2g；次氯酸钾0.5 g；醋酸2 g；其余为水。去离子水剩余，总重量1000g，配置钛/锆转化液，钛/锆转化液的pH值为4.2。之后将处理好的铝合金放入溶液中浸20min，取出，自然晾干，在铝合金表面形成钛/锆转化膜，钛/锆转化膜的厚度为1.6µm。

将表面有钛/锆转化膜的ADC12铝合金样品涂覆一层聚氨酯富铝涂料，然后在70℃下固化40min，取出，涂层制备完毕，聚氨酯富铝涂层的厚度为110µm。

用此方法制备的双层涂层结合力好，涂层致密，耐中性盐雾1800h不锈蚀；复合防护体系结合力为18.73MPa。

实施例5。

首先，准备样品，将铝合金进行打磨，之后进行碱洗，之后用大量的水进行清洗，然后酸洗，之后大量水洗。

打磨方法是将铝合金表面分别经400#、600#、800#和1200#砂纸逐级机械磨光后用去离子水洗，烘干后，备用。

碱洗液由氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠、OP-10乳化剂和水混合而成，各组分的含量如下：

氢氧化钠25g/L；碳酸氢钠10 g/L；硅酸钠10 g/L；OP-10乳化剂1 g/L；其余为水。

酸洗液由硝酸、氢氟酸、硫酸和水混合而成，各组分的含量如下：

硝酸36 g/L；氢氟酸8g/L；硫酸30 g/L；其余为水。

然后，六氟锆酸3 g；六氟钛酸16 g；氟化钠2 g；巯基苯并噻唑3 g；七钼酸钠1g；硝酸钠0.5 g；醋酸1 g；其余为水。去离子水剩余，总重量1000g，配置钛/锆转化液，钛/锆转化液的pH值为4.3。之后将处理好的铝合金放入溶液中浸15min，取出，自然晾干，在铝合金表面形成钛/锆转化膜，钛/锆转化膜的厚度为1.4µm。

将表面有钛/锆转化膜的ADC12铝合金样品涂覆一层环氧改性的丙烯酸富铝涂料，然后在100℃下固化30min，取出，涂层制备完毕，环氧改性丙烯酸富铝涂层的厚度为100µm。

用此方法制备的双层涂层结合力好，涂层致密，耐中性盐雾1600h不锈蚀；复合防护体系结合力为19.73MPa。

实施例结果表明，本发明采用钛锆转化膜/有机富铝双层防护表面处理技术，钛锆转化膜/有机富铝涂层复合防护体系具有优异的结合力（≥12MPa）和耐中性盐雾性能（≥1200h）。从而，解决了ADC12铸造铝合金在海洋环境下的腐蚀性能差的问题，且本发明处理液不含有毒物质，满足环保要求，工艺简单，易于形成产业化。