一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与驱油材料

摘要

本发明提供了一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与驱油材料。该制备方法包括将二硫化钼加入SiO

说明书

技术领域

本发明涉及油气田开发技术领域，尤其涉及一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与驱油材料。

背景技术

随着油气勘探开发向非常规资源进军，油层均质性变差、品味变差、开发难度增加是难以避免的问题，往往需要通过三次采油作业才能获得工业油流。三次采油又被称为“提高采收率技术”，区别于二次采油向地层中单纯注水、气补充能量，其主要开发手段可分为化学驱、热力采油、气体(非)混相驱以及生物驱油，能进一步挖潜地下原油。据国际能源署预测，到2030年，三次采油的产量将占全球原油总产量的15％-30％。由于地质差异与技术手段多方面原因，化学驱在我国的三次采油中运用最广、成效显著，对于减缓老油田产量递减速度、开发非常规资源具有重要的意义。但传统化学驱在应用过程中仍存在一些缺陷，例如当前应用的聚合物驱油溶液稳定性较差，成本较高。另外，化学驱油法无法避免储层敏感性和环境污染方面的问题，特别是在低渗、特低渗储层中存在化学注剂堵塞地层、造成储层伤害等情况。在国际油价不确定性增加的背景下，经济成本也是需要考量的因素之一。因此，迫切需要开发一种环境友好、驱油效果优异以及成本适中的新型驱油材料支持三次采油的可持续发展。

纳米技术的诞生对各行各业都有着深远的影响，油气勘探领域也不例外。纳米材料因其具有体积效应、表面效应、量子尺寸等特性，已广泛应用于钻完井、压裂增产、降压增注、提高采油率等多项技术领域，为非常规油气储层的开发利用提供新方法、新思路。在尺寸大小上，由于纳米颗粒比常规胶体颗粒小2个数量级，能通过纳米级孔隙，能有效避免注入材料在孔喉中的堵塞。现有研究通常集中在SiO

1991年，De Gennes首次将同时具有两种不同性质的单一颗粒定义为Janus粒子，其“不对称”的性质主要由两半球表面不同化学基团所导致的，主要表现在物理形貌、化学性质不对称，乃至极性与非极性、磁学和光学上等性质上的各向异性等。近年来随着对Janus粒子研究的深入，逐渐摸索出微流控法、晶种生长法、模板自组装法、拓扑选择表面改性法、电化学沉积法以及多种手段相结合的制备方法等。改性方法的核心都是保护粒子的一部分，修饰未受保护的部分，并在某些情况下再释放保护部分进行相应改性。自组装法将粒子与聚合物微球通过共价键或者是非共价键(静电引力等)形成包覆结构，从而对粒子一侧进行保护，进而修饰得到Janus粒子，对纳米材料的大小和形貌有较好的可编辑性，能制备出形貌比较规整、性能优良的两亲性Janus粒子，同时通用性较好。

因此，亟待提出一种获得小尺寸、形貌规整、性能优良的两亲性Janus纳米片层颗粒的制备方法，在提高采收率的同时，避免堵塞孔喉的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与驱油材料。该Janus改性二硫化钼纳米颗粒具有两亲性，能够稳定油水界面、提供润湿反转、降低界面张力，提高采收率。

为了达到上述目的，本发明提供了一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括：

将二硫化钼加入SiO

在上述制备方法中，SiO

在本发明的具体实施方案中，在制备SiO

在本发明的具体实施方案中，所述SiO

在本发明的具体实施方案中，所述第二反应的温度一般控制为50-60℃，所述第二反应的时间一般控制为3h以上、优选为8h以上或3h-8h。第二反应结束后进行离心，离心的速度一般控制为4000r/min、离心时间一般为8min-15min。离心后还可以进行去离子水洗涤、冷冻干燥的操作，得到所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒。

在本发明的具体实施方案中，在制备Janus改性二硫化钼纳米颗粒的过程中，相比于直接将CPAM修饰在二硫化钼表面，将CPAM先修饰在二氧化硅表面再与二硫化钼结合的方式更容易控制CPAM对二硫化钼的修饰程度，保证二硫化钼在修饰CPAM后还有空间用于后续CTAB的修饰。在完成CTAB对二硫化钼的修饰后，可以利用碱溶液刻蚀二氧化硅颗粒，得到一面修饰CTAB、另一面修饰CPAM的二硫化钼。刻蚀二氧化硅的时间随着二氧化硅粒径的增大而延长，一般控制为14h-22h，刻蚀采用的碱溶液的质量浓度一般控制为40％-60％。

在本发明的具体实施方案中，所述SiO

在上述SiO

在本发明的具体实施方案中，制备SiO

在上述SiO

在上述SiO

在上述SiO

在上述SiO

在本发明的具体实施方案中，所述二硫化钼一般是二硫化钼纳米片，二硫化钼的片径可以根据实际需要进行调整，例如，小尺寸的二硫化钼能够更好地进入纳微级孔喉而不造成堵塞，可以选择片径为15nm-40nm的二硫化钼纳米片(例如片径为18nm左右、28nm-40nm左右的二硫化钼纳米片)。在28nm-40nm片径范围内的二硫化钼中，片径在30nm左右的二硫化钼占多数。

在本发明的具体实施方案中，所述二硫化钼的制备方法可以包括将钼源、硫源、还原剂在水中混合，进行水热反应，得到二硫化钼，一般为二硫化钼的纳米片。

在上述二硫化钼的制备方法中，所述钼源、硫源、还原剂的质量比一般控制为1:(2.5-5.2):(2.8-4.3)，例如1:(2.5-4.8):(3.5-4.3)。在一些具体实施方案中，以质量份计，可以采用0.7-1.3份(如1份)的钼源、1.8-3.4份(如3.3份)的硫源和1.7-3.8份(如2份)的还原剂为反应物进行水热反应以制备二硫化钼。

在上述二硫化钼的制备方法中，所述水热反应的温度可以控制为180-240℃、例如200℃，所述水热反应的时间可以控制为10h-14h。在一些具体实施方案中，水热反应的过程一般还包括搅拌的操作，搅拌的转速可以控制为200-400r/min。

在上述二硫化钼的制备方法中，该制备方法还可以包括在完成水热反应后进行离心的操作，具体为将水热反应产物自然降温，以4000r/min离心8min-15min，先后用去离子水和乙醇各洗涤三次(即共洗涤6次)，60-90℃烘干8h-14h，得到所述二硫化钼。

在上述二硫化钼的制备方法中，所述钼源可以包括三氧化钼、钼酸钠和钼酸铵等中的一种或两种以上的组合。

在上述二硫化钼的制备方法中，所述硫源可以包括硫脲、硫代乙酰胺、硫氰酸钾、过硫酸钾、硫化钠等中的一种或两种以上的组合。

在上述二硫化钼的制备方法中，所述还原剂可以包括尿素、柠檬烯、维生素C等中的一种或两种以上的组合。

在本发明的具体实施方案中，所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法可以包括：

S1、将钼源、硫源、还原剂按照1:(2.5-5.2):(2.8-4.3)的质量比在水中混合，180-240℃水热反应10h-14h，降温、4000r/min离心8min-15min、洗涤(水洗、醇洗)得到二硫化钼纳米片；

S2、将SiO

S3、将所述二硫化钼纳米片加入所述SiO

S4、将所述SiO

上述制备过程中，步骤S1、步骤S2的先后顺序不做限制，二者也可以同时进行。

本发明还提供了上述制备方法得到的Janus改性二硫化钼纳米颗粒。在本发明的具体实施方案中，在所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒中，所述二硫化钼的一面修饰有CTAB，另一面修饰有CPAM。相比于仅对二硫化钼表面进行官能团改性，在二硫化钼两面分别修饰CPAM和CTAB两种长链大分子形成的Janus改性二硫化钼纳米颗粒具有更好的增粘效果和乳化稳定性。具体来说，本发明在二硫化钼表面修饰高分子聚合物CPAM和具有侧链的表面活性剂CTAB，其中，大分子CPAM不仅可以提高材料的耐温耐盐性，还能够通过长分子链的伸展提高材料粘度，使二硫化钼材料适用于更深更复杂的地层环境，同时也可以减少原油驱替过程中的指进现象，提高采收率；而表面活性剂可以提高材料的乳化特性，清洗掉以薄膜形式覆盖在岩石表面的原油，增加材料的驱油效率。此外，CPAM的分子链在静电斥力作用下更加舒展、分子结构呈现无规则的空间立体网络结构；而CTAB分子由于在分子链侧链修饰有不同的活性基团，更易于发生分子间或分子内的交联反应，使分子链更加舒展，导致分子结构呈现片-网状三维空间结构，从而有效提升Janus改性二硫化钼纳米颗粒的增粘效果。此外，相比于单个表面活性剂分子吸附在油水界面使原油乳化，本发明采用的表面活性剂CTAB分子能够通过其在水中形成的片-网状三维空间结构包裹油滴、形成牢固的界面保护膜，从而有效阻止油滴聚集、具有更稳定的乳化效果

在本发明的具体实施方案中，所述Janus改性二硫化钼纳米颗粒的粒径一般为20nm-55nm、例如30nm-55nm、45nm-55nm左右。

本发明进一步提供了一种驱油材料，其包括上述Janus改性二硫化钼纳米颗粒。上述Janus改性二硫化钼纳米颗粒的尺寸在30-55nm(例如45-55nm)左右，在致密油中能较好地匹配孔隙结构，在驱油的同时避免堵塞孔喉。由于具有出色的两亲性质，可形成Pickering乳液，相比于未改性的以及单种材料改性的二硫化钼纳米片，能更加稳定地吸附在油水界面上，降低油水界面张力，增加油水界面膜的强度，在岩壁上产生分离压，形成楔形厚膜，从而改变岩层润湿性，使原油更容易从岩层上剥落下来，提高驱油效果。另外，由于纳米材料高活性、高比面的特点，驱油体系所需的浓度极低，可进一步降低成本。且材料本身随油水一并被驱出，不会滞留于地层，极大减少对储层的伤害，同时实现环境友好。

在一些具体实施方案中，上述Janus改性二硫化钼纳米颗粒应用于驱油施工时可提高采收率15％以上。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的Janus改性二硫化钼纳米颗粒粒径小，在致密油中能较好地匹配孔隙结构，在驱油的同时避免堵塞孔喉。

2、本发明提供的Janus改性二硫化钼纳米颗粒具有两亲性质，形成Pickering乳液，相比于未改性的以及单种材料改性的二硫化钼纳米片，能更加稳定地吸附在油水界面上，降低油水界面张力，增加油水界面膜的强度，进入储层后能在岩壁上产生分离压，形成楔形厚膜，改变岩层润湿性，使原油更容易从岩层上剥落下来，提高驱油效果。

3、本发明提供的Janus改性二硫化钼纳米颗粒作为一种纳米材料具有高活性、高比表面的特点，驱油体系所需的浓度极低，可进一步降低成本。且材料本身随油水一并被驱出，不会滞留于地层，大幅度降低对储层的伤害。

附图说明

图1为实施例1中二硫化钼纳米片的合成过程示意图。

图2为实施例1中二硫化钼的改性过程示意图。

图3为实施例2的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的SEM照片。

图4为实施例2的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的TEM照片。

图5为实施例3的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的SEM照片。

图6为实施例2的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的红外光谱图。

图7为实施例1的Janus改性二硫化钼纳米颗粒在油水界面的分布图。

图8为实施例2的Janus改性二硫化钼纳米颗粒溶液驱油结果图。

图9为实施例1的步骤1中合成的二硫化钼纳米片(MoS

图10为对比例1的二硫化钼纳米片SEM图。

图11为对比例2的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的红外光谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，图1为步骤1的过程示意图，图2为步骤2-3的过程示意图。该制备方法具体包括以下步骤：

1、制备二硫化钼纳米片

将75ml去离子水、0.5g三氧化钼、0.2g钼酸钠、2.5g硫脲、0.8g硫代乙酰胺以及2g维生素C(Vc)加入烧杯中，磁力搅拌2小时，充分溶解后转移至四氟乙烯内衬，在内衬中加入转子后放入高温反应釜中，设置转速200r/min，200℃反应12小时。反应结束后，自然冷却6小时，转移悬浮液至离心管中进行离心处理，设置转速4000r/min，时长8min，先后使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，将洗涤产物放入真空干燥箱，抽真空处理后设置温度90℃，烘干12小时。再用辗钵将大块固体辗碎保存，得到二硫化钼纳米片。

2、制备SiO

将100ml去离子水、4gSiO

3、Janus改性

取5g SiO

取5g SiO

实施例2

本实施例提供了一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1、制备二硫化钼纳米片，其流程如图1所示。

将75ml去离子水、0.5g三氧化钼、0.8g硫脲、1.8g硫代乙酰胺、1.2g尿素以及0.5g柠檬烯加入烧杯中，磁力搅拌2小时，充分溶解后转移至四氟乙烯内衬，在内衬中加入转子后放入高温反应釜中，设置转速200r/min，200℃反应14小时。反应结束后，自然冷却6小时，转移悬浮液至离心管中进行离心处理，设置转速4000r/min，时长8min，先后使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，将洗涤产物放入真空干燥箱，抽真空处理后设置温度70℃，烘干14小时。再用辗钵将大块固体辗碎保存，得到二硫化钼纳米片。

本实施例的步骤2和步骤3与实施例1的步骤2-3的过程基本相同，区别仅在于步骤3的刻蚀过程采用过量的40％质量浓度KOH溶液，刻蚀时间为20h，最终得到Janus改性二硫化钼纳米颗粒。

实施例3

本实施例提供了一种Janus改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1、制备二硫化钼纳米片，其流程如图1所示。

将75ml去离子水、1g三氧化钼、1.2g硫代乙酰胺、2.2g硫化钠以及3.8g尿素加入烧杯中，磁力搅拌2小时，充分溶解后转移至四氟乙烯内衬，在内衬中加入转子后放入高温反应釜中，设置转速200r/min，200℃反应12小时。反应结束后，自然冷却6小时，转移悬浮液至离心管中进行离心处理，设置转速4000r/min，时长8min，先后使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，将洗涤产物放入真空干燥箱，抽真空处理后设置温度80℃，烘干12小时。再用辗钵将大块固体辗碎保存，得到二硫化钼纳米片。

本实施例的步骤2和步骤3与实施例1的步骤2-3的过程相同，最终得到Janus改性二硫化钼纳米颗粒。

测试例1

图3(a部分、b部分)、图4分别为实施例2合成的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的SEM照片和TEM照片，图5为实施例3合成的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的SEM照片。从图3、图5可以看出，本发明制备的Janus改性二硫化钼纳米颗粒生长状况良好、具有边界明显的片状结构，粒径在20nm-45nm左右。从图4可以看出，本发明制备的Janus改性二硫化钼纳米颗粒为多层结构、堆叠层数可以从TEM图中确定。

测试例2

本测试例提供了实施例1和实施例2制备的Janus改性二硫化钼纳米颗粒的红外测试结果、两亲性结果、界面张力结果和其作为驱油材料的性能测试结果。

图6为实施例2中Janus改性二硫化钼纳米颗粒的红外光谱图。图6中，3444cm

图7为实施例1制备的Janus改性二硫化钼纳米颗粒在油水界面的分布图。图7中，上半部为染色后的模拟油(煤油，粘度为2.7mPa·s，密度约0.8g/cm

图8为实施例2制备的Janus改性二硫化钼纳米颗粒进行岩心驱替的采收率结果图。具体实验方案如下：

(1)岩心处理：选取低渗岩心，测量岩心的直径、长度，在100℃恒温箱中干燥6h，使用精密电子天平测量岩心干重。在真空条件下对干燥后的岩心进行饱和水处理8h，使用精密电子天平测量岩心湿重。可根据岩心前后质量变化计算岩心孔隙度和孔隙体积。将岩心置入岩心夹持器，用ISCO泵对夹持器加围压1.4MPa，进行恒速(0.05mL/min)驱替饱和煤油，至驱出水的体积不再增加，记录此时驱出水体积即为饱和油体积。饱和油后老化15h。

(2)纳米颗粒驱油液配制：取实施例2中Janus改性二硫化钼纳米颗粒，按50ppm的浓度溶于去离子水中，超声分散15min后备用。

(3)驱替实验：用ISCO泵对夹持器加围压1.4MPa，将老化后的岩心以1PV进行恒速(0.05mL/min)水驱，记录压力和驱出油的体积随时间的变化量，至驱出油体积不再变化。水驱阶段采收程度为49.8％％。接替进行制备的纳米颗粒驱油液按同样的参数进行驱油，记录压力和驱出油的体积随时间的变化量，至驱出油体积不再变化。第二阶段采收程度为63.1％。驱油采收率提高13.2％。

图9为实施例1中经步骤1中合成的二硫化钼纳米片(MoS

对比例1

本对比例提供了一种二硫化钼纳米片的制备方法，该方法与实施例1中的步骤1中制备二硫化钼纳米片的方法相近，区别在于本对比例将水热反应温度改变为160℃，其余条件不变。将制得的二硫化钼纳米片通过SEM观察，结果如图10所示，由于反应温度过低，导致还原性不足，最终获得二硫化钼纳米片边界不清晰，出现不定形态(非片层结构)，并且二硫化钼表面缺乏用于改性的缺陷位点，无法进行改性。

对比例2

本对比例提供了一种改性二硫化钼纳米颗粒的制备方法，该方法与实施例2中步骤1-3制备Janus改性二硫化钼纳米颗粒的方法相近，区别在于本对比例将步骤2中制备SiO

将本对比例制得的Janus改性二硫化钼纳米颗粒进行红外光谱测试，结果如图11所示。图11显示，在1400-1600cm