一种废旧聚四氟乙烯的回收方法、回收聚四氟乙烯的应用、聚四氟乙烯再生产品

摘要

本发明提供了一种废旧聚四氟乙烯的回收方法、回收聚四氟乙烯的应用、聚四氟乙烯再生产品，涉及高分子材料技术领域。本发明将废旧聚四氟乙烯进行破碎，将得到的废旧聚四氟乙烯颗粒进行微波辐射。本发明提供的回收方法将废旧聚四氟乙烯中稳定的结晶状态被破坏，使其转变成无定形结构的透明胶体，实现聚四氟乙烯分子链的相互扩散，保证了回收聚四氟乙烯的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯聚四氟乙烯未明显降低。而且，本发明提供的方法提高了废旧聚四氟乙烯的再利用率。如实施例结果所示，再生聚四氟乙烯管的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯聚四氟乙烯管分别降低了4.3％和46.2％，满足《ZBG33001‑1985聚四氟乙烯管材》的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种废旧聚四氟乙烯的回收方法、回收聚四氟乙烯的应用、聚四氟乙烯再生产品。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)俗称“塑料王”，是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力，在环保、过滤、建筑、航空航天等领域应用广泛。聚四氟乙烯的性能优良，价格昂贵，具有很高的回收价值。

PTFE的熔融黏度很大，到达熔点几乎不流动，再升温就会分解，所以不能采用熔融后挤出或注塑的方法回收。目前，废旧PTFE的回收方法主要包括机械粉碎法、辐射裂解法和高温裂解法，其中，PTFE生产中不合格的产品、不含填料的PTFE在生产过程中的废品以及不含填料的PTFE成品在机械加工过程中产生的车屑等废旧PTFE适用辐射裂解法。辐射裂解法的基本原理是利用高能射线γ射线或加速电子射线在辐射剂量不小于100kGy的条件下，克服键能很高的氟碳键，解除氟原子的屏蔽作用，打断其分子链，PTFE分子链发生无规则断裂得到低摩尔质量(30～200kg/mol)的PTFE，未辐射的PTFE薄膜的拉伸强度为26.9MPa，断裂伸长率为129％，经100kGy辐射剂量真空辐射后的PTFE薄膜的拉伸强度为13.6MPa，断裂伸长率为10％(参见：杨波,张小平,邓艳文,易荣.废旧聚四氟乙烯的回收方法及应用[J].塑料工业,2005(04):47-49.)。然而，上述辐射裂解法得到的回收PTFE的拉伸强度降低了49.4％，断裂伸长率降低了92.2％，力学性能相对于纯PTFE大幅度降低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种废旧聚四氟乙烯的回收方法、回收聚四氟乙烯的应用、聚四氟乙烯再生产品。本发明提供的回收方法得到的回收聚四氟乙烯制成的再生聚四氟乙烯产品的力学性能良好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种废旧聚四氟乙烯的回收方法，包括以下步骤：

将废旧聚四氟乙烯进行破碎，得到废旧聚四氟乙烯颗粒；

将所述废旧聚四氟乙烯颗粒进行微波辐射。

优选的，所述微波辐射的功率为220～360W，温度为327～350℃，时间为30～60min。

优选的，所述废旧聚四氟乙烯为不含填料的废旧聚四氟乙烯。

优选的，所述废旧聚四氟乙烯颗粒的粒径为500～520μm。

本发明提供了上述技术方案所述回收方法得到的回收聚四氟乙烯在制备聚四氟乙烯再生产品中的应用，所述聚四氟乙烯再生产品包括聚四氟乙烯管、聚四氟乙烯棒、聚四氟乙烯带、聚四氟乙烯板或聚四氟乙烯薄膜。

优选的，所述聚四氟乙烯管的壁厚、聚四氟乙烯棒的直径、聚四氟乙烯带的厚度、聚四氟乙烯板的厚度和聚四氟乙烯薄膜的厚度独立的为0.1～0.5mm。

本发明提供了一种聚四氟乙烯再生产品，所述聚四氟乙烯再生产品包括聚四氟乙烯管、聚四氟乙烯棒、聚四氟乙烯带、聚四氟乙烯板或聚四氟乙烯薄膜，由上述技术方案所述回收方法得到的回收聚四氟乙烯经热压成型后烧结得到。

优选的，所述热压成型的温度为327～350℃，压力为10～12MPa，时间为1～2min。

优选的，所述烧结的温度为370～400℃，时间为2～4h。

本发明提供了一种废旧聚四氟乙烯的回收方法，包括以下步骤：将废旧聚四氟乙烯进行破碎，得到废旧聚四氟乙烯颗粒；将所述废旧聚四氟乙烯颗粒进行微波辐射。本发明提供的回收方法得到的回收聚四氟乙烯经破碎处理后将聚四氟乙烯处理成为粉末形态，经过微波辐射能量作用后，废旧聚四氟乙烯中稳定的结晶状态被破坏，开始转变成无定形结构的透明聚四氟乙烯胶体，进而实现聚四氟乙烯分子链的相互扩散交联，聚四氟乙烯颗粒重新相互粘结。而且，本发明提供的回收方法，解决了聚四氟乙烯生产过程中部分废料难以处理的问题，提高了废旧聚四氟乙烯的再利用率。

本发明提供了上述技术方案所述回收方法得到的回收聚四氟乙烯。本发明提供的回收聚四氟乙烯的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯聚四氟乙烯未明显降低，力学性能良好，能够作为制备聚四氟乙烯管、聚四氟乙烯棒、聚四氟乙烯带、聚四氟乙烯板或聚四氟乙烯薄膜的原料。

本发明提供了一种聚四氟乙烯再生产品，由上述技术方案所述的回收聚四氟乙烯经热压成型后烧结得到。本发明提供的聚四氟乙烯再生产品的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯聚四氟乙烯未明显降低，力学性能良好。如实施例结果所示，以本发明制备得到的回收聚四氟乙烯作为原料经热压和烧结得到的再生聚四氟乙烯管的拉伸强度为26.4MPa，相对于纯聚四氟乙烯管仅降低了4.3％；断裂伸长率为128.11％，相对于纯聚四氟乙烯管仅降低了46.2％，拉伸强度和断裂伸长率满足《ZBG33001-1985聚四氟乙烯管材》对于拉伸强度和断裂伸长率的要求。

附图说明

图1为实施例1制备的聚四氟乙烯再生管放大10kx倍的截面SEM图；

图2为实施例1制备的废旧聚四氟乙烯颗粒放大10kx倍的截面SEM图；

图3为壁厚为1mm的纯聚四氟乙烯管放大10kx倍的截面SEM图；

图4为厚度为1mm的纯聚四氟乙烯管放大5kx倍的截面SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种废旧聚四氟乙烯的回收方法，包括以下步骤：

将废旧聚四氟乙烯进行破碎，得到废旧聚四氟乙烯颗粒；

将所述废旧聚四氟乙烯颗粒进行微波辐射。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将废旧聚四氟乙烯进行破碎，得到废旧聚四氟乙烯颗粒。

在本发明中，所述废旧聚四氟乙烯优选为不含填料的废旧聚四氟乙烯，更优选包括不含填料的聚四氟乙烯生产中不合格的产品、不含填料的聚四氟乙烯在生产过程中的废品和不含填料的聚四氟乙烯成品在机械加工过程中产生的车屑中的一种或几种；在本发明的实施例中，所述废旧聚四氟乙烯优选为实验室制备纯聚四氟乙烯材料过程中产生的聚四氟乙烯残次品；所述聚四氟乙烯残次品的厚度优选为0.1～0.12mm，更优选为0.11mm。

在本发明中，所述废旧聚四氟乙烯优选经粗糙处理后再进行破碎；所述粗糙处理的方式优选为砂磨，所述砂磨优选利用砂纸进行，所述砂纸的砂粒粒径为60～100目，更优选为70～80目；所述砂纸优选为水砂纸；本发明对于所述粗糙没有特殊限定，以废旧聚四氟乙烯的表面有明显的摩擦痕迹为准。本发明对于所述破碎没有特殊限定，破碎至废旧聚四氟乙烯颗粒的粒径为500～520μm即可。在本发明中，通过粗糙处理能够增加废旧聚四氟乙烯的表面积，保证微波辐射过程中聚四氟乙烯的受热均匀性。

所述破碎后，本发明优选还包括将所述破碎后的颗粒进行水洗，得到废旧聚四氟乙烯颗粒。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次，更优选为4次；所述水洗的目的是除去粗糙处理和破碎过程中引入的杂杂质。

得到废旧聚四氟乙烯颗粒后，本发明将所述废旧聚四氟乙烯颗粒进行微波辐射。

在本发明中，所述微波辐射的功率优选为220～360W，更优选为250～350W，进一步优选为300W；所述微波辐射的温度优选优选为327～350℃，更优选为330～345℃，进一步优选为335～340℃；所述微波辐射的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，进一步优选为40～50min。基于PTFE的耐辐射能力差，是所有高分子材料中最不耐辐照的材料，几千戈瑞(kGy)的剂量就可以使其完全丧失力学性能，然而，辐射温度在PTFE熔点以下，随温度的升高，抗拉强度和断裂伸长率均降低；但当辐射温度接近340℃时(即温度略高于PTFE的熔点)，两个参数迅速升高，断裂伸长率达到600％，抗拉强度则接近常温辐照的水平。当温度高于350℃后，抗张强度和断裂伸长又急剧下降。故在特定高温环境下，PTFE在辐射作用下伴随PTFE分子链的辐射裂解和辐射交联反应，抗拉强度和断裂伸长率均未明显降低，力学性能良好；特定微波辐射后交联PTFE分子之间有化学键连接，在摩擦过程中能够在一定程度上滑动，但不易彼此分离脱落且耐磨性能良好。在本发明中，所述微波辐射过程中，聚四氟乙烯分子随着交联度的增加，分子间的作用力增大，进而在拉伸的过程中不易发生大的形变，但其随着交联程度的增加稳定的结晶状态同时也遭到破坏，开始转变成无定形结构的透明胶体，无定形部分所占的比例增加，拉伸强度和断裂伸长率存在大幅降低的可能性，本发明通过控制微波辐射的功率和时间，有利于分子链间的有效相互扩散，进而实现聚四氟乙烯颗粒相互粘结。

所述微波辐射后，本发明优选还包括将所述微波辐射得到的材料冷却至室温，得到回收聚四氟乙烯。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可。

本发明提供了上述技术方案所述回收方法得到的回收聚四氟乙烯。

本发明提供了上述技术方案所述回收方法得到的回收聚四氟乙烯在制备聚四氟乙烯再生产品中的应用，所述聚四氟乙烯再生产品包括聚四氟乙烯管、聚四氟乙烯棒、聚四氟乙烯带、聚四氟乙烯板或聚四氟乙烯薄膜。在本发明中，所述聚四氟乙烯管的壁厚、聚四氟乙烯棒的直径、聚四氟乙烯带的厚度、聚四氟乙烯板的厚度和聚四氟乙烯薄膜的厚度独立的优选为0.1～0.5mm，更优选为0.2～0.4mm，进一步优选为0.3mm。

本发明提供了一种聚四氟乙烯再生产品，所述聚四氟乙烯再生产品包括聚四氟乙烯管、聚四氟乙烯棒、聚四氟乙烯带、聚四氟乙烯板或聚四氟乙烯薄膜，由上述技术方案所述回收方法得到的回收聚四氟乙烯经热压成型后烧结得到。

在本发明中，所述聚四氟乙烯再生产品的种类和厚度与前述聚四氟乙烯再生产品相同，在此不再赘述。在本发明中，所述热压成型的温度优选为327～350℃，更优选为330～345℃，进一步优选为335～340℃；所述热压成型压力优选为10～12MPa，更优选为10.5～11.5MPa，进一步优选为112MPa；所述热压成型的时间优选为1～2min1.2～1.8min，更优选为1.2～1.8min，进一步优选为1.5min。在本发明的实施例中，优选将所述微波辐射得到的回收聚四氟乙烯不经冷却直接进行热压成型，本发明将微波辐射得到的回收聚四氟乙烯直接进行热压成型能够提高热源的利用率，降低了能源消耗和生产成本。

在本发明中，所述烧结的温度优选为370～400℃，更优选为375～395℃，进一步优选为380～390℃；温度由室温升至所述烧结的温度的升温速率优选为80～120℃/h，更优选为90～100℃/h；以温度升至所述烧结的温度开始计时，所述烧结时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，进一步优选为3h；所述烧结的气氛优选为空气；所述烧结优选在马弗炉中进行。

所述烧结后，本发明优选还包括将所述烧结得到的材料冷却至室温，得到聚四氟乙烯再生产品。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

利用60～100目的水砂纸对废旧聚四氟乙烯的双面砂磨至有明显摩擦痕迹，然后置于破碎机中破碎至粒径为500～520μm后水洗5次后105℃下干燥至恒重，得到废旧聚四氟乙烯颗粒；其中，废旧聚四氟乙烯为实验室制备纯聚四氟乙烯膜过程中产生的聚四氟乙烯管残次品，壁厚为0.1mm。

将废旧聚四氟乙烯颗粒置于模具中，然后将模具置于微波反应器中，在220W、350℃条件下微波辐射30min，得到回收废旧聚四氟乙烯颗粒。

将回收废旧聚四氟乙烯颗粒在12MPa条件下热压成型1min，脱模，置于马弗炉中，在空气气氛下，以90℃/h的升温速率升温至380℃后保温烧结2h，冷却至室温，得到厚度为0.1mm的聚四氟乙烯再生管。

图1为本实施例制备的聚四氟乙烯再生管放大10kx倍的截面SEM图，图2为本实施例制备的废旧聚四氟乙烯颗粒放大10kx倍的截面SEM图，图3为壁厚为1mm的纯聚四氟乙烯管放大10kx倍的截面SEM图，图4为厚度为1mm的纯聚四氟乙烯管放大5kx倍的截面SEM图。由图1～4可知，聚四氟乙烯再生管的截面微观形貌同纯聚四氟乙烯管的微观形貌类似，均呈现蓬松状态；废旧聚四氟乙烯管的截面则表现为烧结后的致密层状。

本实施例制备的聚四氟乙烯再生管和相同壁厚的纯聚四氟乙烯膜的力学性能测试结果如表1所示：

表1实施例1制备的聚四氟乙烯再生管和纯聚四氟乙烯管的力学性能测试结果

由表1可知，聚四氟乙烯再生管的拉伸强度相对于纯聚四氟乙烯管的拉伸强度仅降低了4.3％，断裂伸长率仅降低了46.2％，虽然聚四氟乙烯再生管的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯聚四氟乙烯管有所降低，但是聚四氟乙烯再生管的拉伸强度和断裂伸长率两项指标均满足聚四氟乙烯管材的国标参考值ZBG33001-1985，说明，本发明提供的方法能够实现废旧聚四氟乙烯的回收利用，且得到的回收聚四氟乙烯能够制备得到性能符合要求的聚四氟乙烯再生产品。

实施例2

利用60～100目的水砂纸对废旧聚四氟乙烯的双面砂磨至有明显摩擦痕迹，然后置于破碎机中破碎至粒径为500～520μm后水洗5次后在105℃条件下干燥至恒重，得到废旧聚四氟乙烯颗粒；其中，废旧聚四氟乙烯为实验室制备纯聚四氟乙烯膜过程中产生的聚四氟乙烯管残次品，壁厚为0.1mm。

将废旧聚四氟乙烯颗粒置于模具中，然后将模具置于微波反应器中，在280W、345℃条件下微波辐射35min，得到回收废旧聚四氟乙烯颗粒。

将回收废旧聚四氟乙烯颗粒在12MPa条件下热压成型1min，脱模，置于马弗炉中，在空气气氛下，以90℃/h的升温速率升温至380℃后保温烧结2h，冷却至室温，得到厚度为0.1mm的聚四氟乙烯再生管。

表2实施例2制备的聚四氟乙烯再生管和纯聚四氟乙烯管的力学性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。