一种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法与应用，涉及表面活性剂技术领域，该制备方法包括：(1)将溴代烷烃和三乙烯四胺进行取代反应，得到中间体；其中，溴代烷烃的碳原子数为12～16；(2)将中间体与3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠进行磺化反应，得到三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。本发明提供的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的溶解性能好，表面活性优异，且抗盐性能良好，同时制备工艺简单。

说明书

技术领域

本发明涉及表面活性剂技术领域，特别涉及一种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法与应用。

背景技术

磺酸盐类表面活性剂是一类重要的阴离子表面活性剂，其合成方法众多，产品极其丰富，磺酸基的存在使表面活性剂的水溶性和分散性良好，在强酸、强碱和中性盐溶液中表现出良好的溶解性和稳定性，同时拥有良好的表面活性、润湿性能和乳化分散性能，强去污性和协同增效能力，因此被广泛应用于日用化工、三次采油和环境保护等领域。

目前现有的磺酸盐型表面活性剂的制备工艺复杂，且其降低表面张力的能力较差，受使用环境影响较大。因此，针对以上不足，提供了一种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。

发明内容

本发明实施例提供了一种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法与应用，该三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的溶解性能好，具有较低的表面张力和CMC值，表面活性优异，且抗盐性能良好，同时制备工艺简单。

第一方面，本发明提供了一种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂，所述制备方法包括：

(1)将溴代烷烃和三乙烯四胺进行取代反应，得到中间体；其中，所述溴代烷烃的碳原子数为12～16；

(2)将所述中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠进行磺化反应，得到所述三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。

优选地，所述溴代烷烃为一溴代十二烷、一溴代十四烷或一溴代十六烷。

优选地，在步骤(1)中：

将所述溴代烷烃和三乙烯四胺置于无水乙醇中，并在85～90℃下反应9～12h，得到粗产物，然后对所述粗产物进行过滤、洗涤和重结晶，得到所述中间体。

优选地，在步骤(1)中：所述溴代烷烃和三乙烯四胺的摩尔比为2.4:1。

优选地，在步骤(2)中：所述磺化反应的温度为75～95℃；反应时间为2～4h。

优选地，在步骤(2)中：所述中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:(3～5)。

优选地，所述步骤(2)包括如下子步骤：

将所述中间体和3-氯-2-羟基丙磺酸钠置于无水乙醇中，并加入催化剂进行磺化反应，得到所述三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。

更优选地，所述催化剂为三乙胺。

更优选地，所述三乙胺与所述中间体的摩尔比为1:1。

优选地，当所述溴代烷烃的碳原子数为12时，所述磺化反应的温度为75℃；反应时间为3h；所述中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:5。

优选地，当所述溴代烷烃的碳原子数为14时，所述磺化反应的温度为95℃；反应时间为2h；所述中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:5。

优选地，当所述溴代烷烃的碳原子数为16时，所述磺化反应的温度为95℃；反应时间为4h；所述中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:5。

第二方面，本发明提供了采用上述第一方面所述的制备方法得到的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。

优选地，所述三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂在25℃下的临界胶束浓度为0.217～0.9mmol/L，且在临界胶束浓度下的表面张力为21.45～34.99mN/m。

优选地，采用比度法测得的所述三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的乳化力为41.3～77.5％。

第三方面，本发明提供了采用上述第一方面所述的制备方法得到的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂在海洋溢油中的应用。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

本发明以三乙烯四胺为母体，通过两步反应引入多个亲水基团和亲油基团，合成三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。第一步通过溴代烷烃与三乙烯四胺进行亲核取代反应生成中间体仲胺，第二步通过中间体仲胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠进行取代反应得到系列亲油基团长度不同的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂，并优化得到了最佳的反应工艺条件，以提高产率和产物纯度。

本发明提供的三种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂在纯水中的溶解性能良好，与十二烷基苯磺酸钠(SDBS，表面张力和CMC值分别为39.2mN/m和1.6mmol/L)相比，合成的三种表面活性剂具有更优异的降低表面张力的能力。其中，疏水链最短的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂在高浓度矿化水中的溶解性能最佳。

在本发明中，对于相同浓度的表面活性剂溶液，采用一溴代十四烷得到的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的乳化力最好，为77.5％。

附图说明

图1是本发明实施例1至3提供的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的红外光谱图；

图2是本发明实施例1制备的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的κ-γ-C曲线；

图3是本发明实施例2制备的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的κ-γ-C曲线；

图4是本发明实施例3制备的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的κ-γ-C曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂，制备方法包括：

(1)将溴代烷烃和三乙烯四胺进行取代反应，得到中间体；其中，溴代烷烃的碳原子数为12～16；

(2)将中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠进行磺化反应，得到三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。

在本发明中，以三乙烯四胺为母体，通过两步反应引入多个亲水基团和亲油基团，合成三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。第一步通过溴代烷烃与三乙烯四胺进行亲核取代反应生成中间体仲胺，第二步通过中间体仲胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠进行取代反应得到不同碳链长度的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。

根据一些优选的实施方式，溴代烷烃为一溴代十二烷、一溴代十四烷或一溴代十六烷。

在本发明中，三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂，可以记为C

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：

将溴代烷烃和三乙烯四胺置于无水乙醇中，并在85～90℃(例如，可以为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃)下反应9～12h(例如，可以为9h、10h、11h或12h)，得到粗产物，然后对粗产物进行过滤、洗涤和重结晶，得到中间体。

需要说明的是，无水乙醇的用量不受限制，以能够溶解溴代烷烃和三乙烯四胺，并使反应顺利进行为准。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：溴代烷烃和三乙烯四胺的摩尔比为2.4:1。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：磺化反应的温度为75～95℃(例如，可以为75℃、80℃、85℃、90℃或95℃)；反应时间为2～4h(例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h或4h)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:(3～5)(例如，可以为1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5)。

根据一些优选的实施方式，步骤(2)包括如下子步骤：

将中间体和3-氯-2-羟基丙磺酸钠置于无水乙醇中，并加入催化剂进行磺化反应，得到三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。

需要说明的是，无水乙醇的用量不受限制，以能够溶解反应原料，并使反应顺利进行为准。

根据一些更优选的实施方式，催化剂为三乙胺。

根据一些更优选的实施方式，三乙胺与中间体的摩尔比为1:1。

具体地，当溴代烷烃的碳原子数为12时，即采用一溴代十二烷时，制备三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的合成路线如以下化学反应式所示：

其中，n为11，中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:4。

根据一些优选的实施方式，当溴代烷烃的碳原子数为12时，磺化反应的温度为75℃；反应时间为3h；中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:5。

经实验证实，采用一溴代十二烷时，影响C

根据一些优选的实施方式，当溴代烷烃的碳原子数为14时，磺化反应的温度为95℃；反应时间为2h；中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:5。

经实验证实，采用一溴代十四烷时，影响C

根据一些优选的实施方式，当溴代烷烃的碳原子数为16时，磺化反应的温度为95℃；反应时间为4h；中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:5。

经实验证实，采用一溴代十六烷时，影响C

本发明还提供了采用本发明所提供的制备方法得到的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂。

根据一些优选的实施方式，三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂在25℃下的临界胶束浓度为0.217～0.9mmol/L，且在临界胶束浓度下的表面张力为21.45～34.99mN/m。

根据一些优选的实施方式，采用比度法测得的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的乳化力为41.3～77.5％。

经实验证实，本发明所制备的三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂在0～25℃的纯水中的溶解性能良好，其中C

本发明还提供了三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂在海洋溢油中的应用。

由于该表面活性剂分子中既有分子链长的亲油基团，又有分子链短的疏油亲水基团，能让油和水溶解相溶，排列在油/水界面上，从而降低了油/水界面之间的表面张力，使溢油在水中迅速形成水包油(O/W)型乳化液，最终溢油分散在水体中被微生物降解，避免溢油扩散。具体地，应用过程中使用温度为15～35℃(例如，可以为15℃、20℃、25℃、30℃或35℃)，优选为25～35℃(例如，可以为25℃、26℃、28℃、30℃、32℃或35℃)；三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂与溢油的质量之比为(1～4):10(例如，可以为1:10、1.5:10、2:10、2.5:10、3:10、3.5:10或4:10)，优选为3:10；更优选地，溢油为原油。

需要说明的是，三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂作为溢油剂应用时，所处理的溢油包括但不限于原油。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法与应用进行详细说明。

实施例1

C

(1)将0.024mol一溴代十二烷和0.01mol三乙烯四胺加入250mL三角圆底烧瓶中，加入30mL无水乙醇作为溶剂，并在85℃的回流温度下搅拌反应10h，将得到的粗产物从溶剂中析出并过滤；然后分别用1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤两次，重结晶，再过滤干燥得到白色固体粉末，即中间体；

(2)将步骤(1)得到的0.002mol中间体和0.01mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入250mL圆底烧瓶中，并加入0.002mol的三乙胺和10mL无水乙醇于75℃搅拌反应3h；待反应结束后，用丙酮洗涤两次反应产物，并于室温下蒸发直至恒重时得到白色固体，即为产物C

实施例2

C

(1)将0.024mol一溴代十四烷和0.01mol三乙烯四胺加入250mL三角圆底烧瓶中，加入30mL无水乙醇作为溶剂，并在85℃的回流温度下搅拌反应10h，将得到的粗产物从溶剂中析出并过滤；然后分别用1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤两次，重结晶，再过滤干燥得到白色固体粉末，即中间体；

(2)将步骤(1)得到的0.002mol中间体和0.01mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入250mL圆底烧瓶中，并加入0.002mol的三乙胺和10mL无水乙醇于95℃搅拌反应2h；待反应结束后，用丙酮洗涤两次反应产物，并于室温下蒸发直至恒重时得到白色固体，即为产物C

实施例3

C

(1)将0.024mol一溴代十六烷和0.01mol三乙烯四胺加入250mL三角圆底烧瓶中，加入30mL无水乙醇作为溶剂，并在85℃的回流温度下搅拌反应10h，将得到的粗产物从溶剂中析出并过滤；然后分别用1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤两次，重结晶，再过滤干燥得到白色固体粉末，即中间体；

(2)将步骤(1)得到的0.002mol中间体和0.01mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入250mL圆底烧瓶中，并加入0.002mol的三乙胺和10mL无水乙醇于95℃搅拌反应4h；待反应结束后，用丙酮洗涤两次反应产物，并于室温下蒸发直至恒重时得到白色固体，即为产物C

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，其不同之处在于：

在步骤(1)中，回流温度为90℃，反应时间为9h。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，其不同之处在于：

在步骤(1)中，回流温度为85℃，反应时间为12h。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，其不同之处在于：

在步骤(2)中，磺化反应的温度为85℃；反应时间为4h；中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:4。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，其不同之处在于：

在步骤(2)中，磺化反应的温度为95℃；反应时间为2h；中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:3。

实施例8

实施例8与实施例2基本相同，其不同之处在于：

在步骤(2)中，磺化反应的温度为85℃；反应时间为2h；中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:3。

实施例9

实施例9与实施例2基本相同，其不同之处在于：

在步骤(2)中，磺化反应的温度为75℃；反应时间为4h；中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:5。

实施例10

实施例10与实施例3基本相同，其不同之处在于：

在步骤(2)中，磺化反应的温度为85℃；反应时间为2h；中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:5。

实施例11

实施例11与实施例3基本相同，其不同之处在于：

在步骤(2)中，磺化反应的温度为75℃；反应时间为4h；中间体与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:3。

采用溴化钾压片法，在Vector22型红外光谱仪上对实施例1至3所制备的三种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂进行红外光谱表征，其红外光谱图如图1所示。

针对实施例1至3所制备的三种表面活性剂，分别进行如下性能测试，测试结果如图2至4以及表1至4所示：

a、电导率测试：配制系列浓度的表面活性剂水溶液，在25℃条件下静置2h，采用DDS-307A型电导率仪测定常温下表面活性剂水溶液的电导率，通过κ-C曲线的转折点得到溶液的CMC值。

b、表面张力测试：采用QBZY全自动表面张力仪测定常温(25℃)下表面活性剂在纯水中的平衡表面张力，使用酒精灯烧红铂金板，依次由低浓度溶液到高浓度溶液，平行测定三次取其平均值，通过γ-C曲线的转折点得到溶液的CMC值。

c、溶解性能测试：配制模拟矿化水，取4种矿化度模拟水各20mL，再以三种表面活性剂为溶质分别配制成质量分数为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％的溶液。评价方法按照GB/T7381-2010《表面活性剂在硬水中的稳定性测定》，若体系中没有沉淀生成，则用体系中的矿化度来表征表面活性剂的溶解能力；

其中，4种矿化度模拟水的矿化度分别为12000mg/L、24000mg/L、36000mg/L、48000mg/L。

d、不同矿化度下的表面张力测试：采用QBZY全自动表面张力仪测定常温(25℃)下表面活性剂水溶液的平衡表面张力，使用酒精灯烧红铂金板，依次由低浓度溶液到高浓度溶液，平行测定三次取其平均值，通过γ-C曲线的转折点得到溶液的CMC值；其中，表面活性剂水溶液采用了3种不同离子浓度的矿化水，矿化度分别为：3000mg/L、6000mg/L、12000mg/L。

e、乳化力测试：将表面活性剂与模拟油以一定比例进行充分混合后，加到水中，经过震荡生成乳状液。静置分层后用溶剂萃取乳化层中的油。测定萃取液的光密度(吸光度)，从工作曲线上找到乳化油量，计算乳化力大小。具体测定方法如下：

(1)将石油醚与原油1:1溶解于圆底烧瓶，过滤除去不溶物质，加入无水Na

(2)配制0.1g/L的模拟油二氯甲烷溶液用紫外可见分光光度计进行全波段波长扫描，确定出最大吸收对应的波长；

(3)配制不同浓度的模拟油二氯甲烷溶液，分别测其在最大吸收波长下的吸光度，以绘制横坐标为吸光度、纵坐标为含油量的工作曲线；

(4)准确称取0.0039g表面活性剂配制成50mL溶液，置于45℃恒温水浴锅中恒温待用；

(5)称取0.2g模拟油，记录该数值为m，置于60mL分液漏斗中，将恒温45℃后表面活性剂溶液倒入该分液漏斗中，手摇振荡2min，静止30s。放下乳化层溶液(下层)30mL于小烧杯中，用移液管将其搅动均匀后取10mL于小烧杯中。用50mL二氯甲烷分几次进行萃取，并将几次的萃取液(下层)收集在50mL量筒中，记录体积V；

(6)在最大吸收波长下以二氯甲烷为对比液，对萃取液进行吸光度测定。

平行测定3次取平均值；

(7)根据测定的吸光度值在工作曲线上找到相应的含油量C，与加油量相比得到该表面活性剂的乳化力。

乳化力的计算公式如下：

乳化力＝5CV/m*100％

式中：C—含油量，g/L；V—萃取液体积，L；m—油相质量，g。

f、乳化率测定：将模拟油定容为1g/L的储备液，取十只50mL带刻度的具塞比色管，分别量取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL的储备液分别加入比色管中，再用石油醚稀释到刻度。在可见光分光光度计上测定纯石油醚及上述十只比色管中溶液吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制基准曲线。

配置人工海水，在50mL比色管中加入50mL配制的人工海水，分别静置于15～35℃的环境中，加入0.1g左右的模拟油，最后加入表面活性剂(控制剂油比为(1～4):10)。塞紧瓶塞用力震荡100下，静置30s和10min后取出2mL下层乳液于烧杯中。用量筒量取20mL石油醚加入烧杯中搅拌，再用分液漏斗萃取烧杯中的溶液。取上层液体在分光光度计上测定其吸光度。每次测量三次取平均值以减少误差。

乳化率计算公式：

式中：T为乳化率，％；C为根据吸光度在标准曲线上确定的油分浓度，mg/L；a为萃取液稀释的倍数；51.2为加入的油、海水和表面活性剂的体积，mL；m1为实际加入的模拟油质量；

其中，1L人工海水中含有24.534g NaCl，11.112g MgCl

上述性能测试的测试结果：

由于表面活性剂的表面活性可用其降低溶剂表面张力的效能和效率来衡量，即临界胶束浓度(CMC)和表面张力(γ)，且γ越低表明表面活性越高，CMC值越小，则表面活性越高。在本发明中，由图2至4分析可知，在纯水中，随着三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂浓度的增大，表面张力先减小后维持不变。浓度低于CMC值，该表面活性剂分子发生正吸附，分子在水溶液表面发生定向紧密排列，溶液表面张力迅速下降至最低点；浓度大于CMC值，该表面活性剂分子在水溶液中形成大量胶束，所以表面张力维持不变。由图2至4可知，C

在本发明中，C

在25℃下磺酸盐型表面活性剂随着疏水碳链的增长，CMC值增加，这可能是由于在CMC浓度以下，随着烷基链长度的增加，形成了自卷曲或预胶束聚集体，预胶束不具备表面活性，因此会导致CMC值上升。与SDBS相比，合成的表面活性剂有更高的降低表面张力的能力，这是由于合成的表面活性剂分子中有四个亲水基和两个分开的疏水基，亲水基以化学键联结，使表面活性剂单体分子之间连接的更加紧密，大大削弱了离子头基间的排斥力，且使两条疏水烷基链间更容易产生强相互作用，烷基链间的疏水结合力增强。

表1

需要说明的是，溶液呈现乳白色时并无沉淀生成。溶液状态由清晰、乳白色至出现少量沉淀，对应表面活性剂的溶解性能逐渐下降。

表1示出了三种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂在不同矿化度下的溶解性，其中，疏水链最短的C

表2

表2示出了三种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂在不同矿化度下的表面张力，采用表面张力法研究了矿化度对该类表面活性剂表面性能的影响。由表2可知，随着矿化度增大，三种表面活性剂的表面性能表现出不同的变化趋势。矿化度为3000～6000mg/L时，C

表3

表3示出了三种三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂的乳化力。对于相同浓度的表面活性剂溶液，随着疏水碳链的增长，乳化力先增大后减小，C

表4

需要说明的是，剂油比为三乙烯四胺型磺酸盐阴离子表面活性剂与溢油的质量之比。性能测试f模拟了三者中乳化力最好的C

从表3中还能看出乳化时间为30s时，乳化液浓度高，分散剂的瞬时分散能力强。提高剂油比对于乳化率有显著提高，但非线性增长，最佳剂油比在2:10～3:10之间，剂油比为2:10时，30s乳化率为67％，10min乳化率为39％。当剂油比达到4:10时，表面活性剂的乳化率趋于稳定甚至下降。这可能是因为：分散剂在不同温度、盐度等外界条件下达到临界胶束浓度所需的浓度不同，当剂油比在2:10～3:10之间时，分散剂不能全部到达油水界面了，因此乳化率出现平衡，继续增大分散剂用量，会破坏平衡状态，使乳化率减小。与国家海洋局所使用的四种分散剂相比较，C

需要说明的是，图2至图4中，横坐标C为表面活性剂的浓度，纵坐标κ为电导率，γ为表面张力。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。