一种淀粉基复合材料及其制备方法、一种淀粉基复合材料成型件及其制备方法和应用

摘要

本发明属于可降解材料制备技术领域，具体涉及一种淀粉基复合材料及其制备方法、一种淀粉基复合材料成型件及其制备方法和应用。本发明提供一种淀粉基复合材料，包括以下质量份数的组分：聚乳酸10～30份，增强相纤维0.1～5份和淀粉70～80份；所述增强相纤维包括玻璃纤维、金属纤维和碳纤维中的一种或多种。本发明提供的淀粉基复合材料通过向淀粉中添加聚乳酸和增强相纤维，提高淀粉的力学性能进，同时，本发明通过选择增强相纤维的种类和按照上述质量份数对原料进行配比，得到的淀粉基复合材料的力学性能优异。

说明书

技术领域

本发明属于可降解材料制备技术领域，具体涉及一种淀粉基复合材料及其制备方法、一种淀粉基复合材料成型件及其制备方法和应用。

背景技术

近些年，由于石油资源日益枯竭以及“白色污染”日益严重，可降解和可重复利用的生物基材料受到越来越多的关注。作为一种天然高分子，淀粉具有可再生、可降解、廉价、易存和便于运输的特点，如果能将陈粮和低营养、低价值作物中的淀粉应用的材料领域，对于提高农作物附加值，提高农民收入，减少白色污染，发展循环经济等具有重大意义。

淀粉基复合材料是指其组分中含有淀粉或其衍生物的生物降解材料。普通淀粉粒径为25μm左右，既可作为制备降解复合材料的一种填料，又可以通过一定改性处理制备降解材料。

但是，当前市场上的淀粉基复合材料的材料强度较弱，拉伸强度和屈服强度一般为30MPa左右，只能应用于餐具、餐盒等低强度需求产品，不能实现汽车外壳、枪械外壳等高强度塑料应用领域的应用。同时，由于淀粉的降解速率较高，淀粉基复合材料的服役时间短。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种淀粉基复合材料及其制备方法、一种淀粉基复合材料成型件及其制备方法和应用。本发明提供的淀粉基复合材料具有优异的抗冲击强度、拉伸强度和屈服强度。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种淀粉基复合材料，包括以下质量份数的组分：

聚乳酸10～30份，增强相纤维0.1～5份和淀粉70～80份；

所述增强相纤维包括玻璃纤维、金属纤维和碳纤维中的一种或多种。

优选的，所述增强相纤维的长径比为(4～6):1，所述增强相纤维的粒径为 2～3mm。

优选的，所述淀粉基复合材料还包括加工助剂0.1～0.3份和抗氧化剂 0.1～0.3份。

本发明提供了上述技术方案所述的淀粉基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述淀粉基复合材料的原料组分混合，得到混合料；

将所述混合料熔融共混挤出，得到所述淀粉基复合材料。

优选的，所述熔融共混挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机工作时由加料口至挤出机头依次分布第1温度区域、第2温度区域、第3温度区域、第4温度区域、第5温度区域、第6温度区域、第7温度区域、第 8温度区域、第9温度区域、第10温度区域、第11温区和第12温区，所述第1温度区域的温度为155～165℃，所述第2温度区域的温度为165～175℃，所述第3～5温度区域和所述第9～12温度区域的温度独立地为175～185℃，所述第6～8温度区域的温度独立地为180～190℃。

优选的，所述熔融共混挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的转速为150～300r/min；所述双螺杆挤出机的喂料速度为10～20g/min。

本发明提供了一种淀粉基复合材料成型件，所述淀粉基复合材料成型件的原料包括上述技术方案所述的淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的淀粉基复合材料。

本发明提供了上述技术方案所述淀粉基复合材料成型件的制备方法，包括以下步骤：

将所述淀粉基复合材料熔融后注塑成型，得到所述淀粉基复合材料成型件。

优选的，所述注塑成型时熔融态原料的温度为180～195℃；所述注塑成型时的注射速度为45～50cm

本发明提供了上述技术方案所述的淀粉基复合材料成型件或上述技术方案所述的制备方法制备得到的淀粉基复合材料成型件作为高强度塑料的应用。

本发明提供一种淀粉基复合材料，包括以下质量份数的组分：聚乳酸 10～30份，增强相纤维0.1～5份和淀粉70～80份；所述增强相纤维包括玻璃纤维、金属纤维和碳纤维中的一种或多种。本发明提供的淀粉基复合材料通过向淀粉中添加聚乳酸和增强相纤维，适当降低淀粉的降解速度同时提高淀粉的力学性能，而且，本发明通过选择增强相纤维的种类和按照上述质量份数对原料进行配比，得到的淀粉基复合材料的力学性能优异，其中抗冲击强度≥40kJ/m

附图说明

图1为本发明实施例提供的淀粉基复合材料成型件的制备流程图；

图2为实施例1制备的淀粉基复合材料母料进行堆肥降解实验的实验降解曲线图；

图3为实施例1制备的淀粉基复合材料母料进行建模的理论降解曲线；

图4为实施例1制备的淀粉基复合材料母料进行修正的曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种淀粉基复合材料，包括以下质量份数的组分：

聚乳酸10～30份，增强相纤维0.1～5份和淀粉70～80份；

所述增强相纤维包括玻璃纤维、金属纤维和碳纤维中的一种或多种。

在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

以质量份数计，本发明人提供的淀粉基复合材料包括10～30份的聚乳酸 (PLA)，优选为20份。

在本发明中，所述聚乳酸的重均分子量优选为10～50万。

以所述聚乳酸的质量份数为基准，本发明提供的淀粉基复合材料包括 0.1～5份的增强相纤维，优选为1～5份，更优选为2～4.5份。

在本发明中，所述增强相纤维包括玻璃纤维、金属纤维和碳纤维中的一种或多种更优选为碳纤维。

在本发明中，所述碳纤维的牌号具体优选为HS40。

在本发明中，所述增强相纤维的长径比优选为(4～6):1，更优选为5:1。

在本发明中，所述增强相纤维的长度优选为2～3mm。

以所述聚乳酸的质量份数为基准，本发明提供的淀粉基复合材料包括 70～80份的淀粉，优选为72～79份，更优选为73～78份。

以所述聚乳酸的质量份数为基准，本发明提供的淀粉基复合材料优选还包括0.1～0.3份的加工助剂，优选为0.2份。

在本发明的具体实施例中，所述加工助剂具体优选为乙撑双硬脂酰胺 (EBS)。

以所述聚乳酸的质量份数为基准，本发明提供的淀粉基复合材料优选还包括0.1～0.3份的抗氧化剂，优选为0.2份。

在本发明中，所述抗氧化剂具体优选为抗氧化剂1010和/或抗氧化剂 168。

本发明提供了上述技术方案所述的淀粉基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述淀粉基复合材料的原料组分混合，得到混合料；

将所述混合料熔融共混挤出，得到所述淀粉基复合材料。

本发明将所述淀粉基复合材料的原料混合，得到混合料。

在本发明中，所述聚乳酸在混合之前，本发明优选将所述聚乳酸进行前处理。在本发明中，所述前处理优选为干燥。

本发明中，所述干燥的温度优选为90℃。

在本发明中，所述干燥的保温时间优选为4h。

在本发明中，所述干燥的具体实施方式优选为烘干。

在本发明中，所述混合优选在混合机中进行。

在本发明中，所述混合的时间优选为3min。

得到混合料后，本发明将所述混合料熔融共混挤出，得到所述淀粉基复合材料。

在本发明中，所述熔融共混挤出优选在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机工作时由加料口至挤出机头依次分布第1温度区域、第2温度区域、第3温度区域、第4温度区域、第5温度区域、第6温度区域、第7温度区域、第8温度区域、第9温度区域、第10温度区域、第11温区和第12温区。

在本发明中，所述第1温度区域的温度优选为155～165℃，更优选为 160℃。

在本发明中，所述第2温度区域的温度优选为165～175℃，更优选为 170℃。

在本发明中，所述第3温度区域的温度优选为175～185℃，更优选为 180℃。

在本发明中，所述第4温度区域的温度优选为175～185℃，更优选为 180℃。

在本发明中，所述第5温度区域的温度优选为175～185℃，更优选为 180℃。

在本发明中，所述第6温度区域的温度优选为180～190℃，更优选为 185℃。

在本发明中，所述第7温度区域的温度优选为180～190℃，更优选为 185℃。

在本发明中，所述第8温度区域的温度优选为180～190℃，更优选为 185℃。

在本发明中，所述第9温度区域的温度优选为175～185℃，更优选为 180℃。

在本发明中，所述第10温度区域的温度优选为175～185℃，更优选为 180℃。

在本发明中，所述第11温度区域的温度优选为175～185℃，更优选为 180℃。

在本发明中，所述第12温度区域的温度优选为175～185℃，更优选为 180℃。

在本发明中，所述熔融共混挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的转速优选为150～300r/min，更优选为200r/min。

在本发明中，所述双螺杆挤出机的喂料速度优选为10～20g/min，更优选为15g/min。

在本发明中，物料从所述双螺杆挤出剂中挤出造粒后，将颗粒晶型干燥，得到所述淀粉基复合材料。

本发明优选通过上述制备方法的技术参数能够有效进一步提高所述淀粉基复合材料的力学性能。

本发明提供了上述技术方案所述的淀粉基复合材料降解预测模型的构建方法，包括以下步骤：

将淀粉基复合材料进行堆肥降解实验，测定不同堆肥降解时间条件下所述淀粉基复合材料母料的二氧化碳累计释放量，建立所述淀粉基复合材料的实验降解曲线，所述实验降解曲线为淀粉基复合材料的生物降解率与堆肥降解时间之间的关系曲线；

采用连续损伤理论对所述淀粉基复合材料的降解过程进行建模，获得淀粉基复合材料的理论降解曲线，所述理论降解曲线为淀粉基复合材料的有效应力张量与降解时间之间的变化曲线；

采用所述实验曲线修正所述理论降解曲线，获得淀粉基复合材料降解预测模型。

本发明将淀粉基复合材料母料进行堆肥降解实验，测定不同堆肥降解时间条件下所述淀粉基复合材料母料的二氧化碳累计释放量，建立所述淀粉基复合材料的实验降解曲线，所述实验降解曲线为淀粉基复合材料的生物降解率与堆肥降解时间之间的关系曲线。

在本发明中，所述堆肥降解实验的环境参数优选与所述淀粉基复合材料的使用时的环境参数相同，更优选为在自然环境。

在本发明中，所述生物降解率为测试样品在试验中实际产生的二氧化碳累计释放量和该材料理论可以产生的二氧化碳量的比值。

本发明采用连续损伤理论对所述淀粉基复合材料的降解过程进行建模，获得淀粉基复合材料的理论降解曲线，所述理论降解曲线为淀粉基复合材料的有效应力张量与降解时间之间的变化曲线。

在本发明中，所述连续损伤理论具体优选为应力腐蚀模型。

在本发明中，所述建模的具体实施过程优选为：

采用连续损伤理论的应力腐蚀模型对淀粉基复合材料的降解过程进行描述，引入损伤域D来表示淀粉基复合材料表面单元损伤情况，所述损伤域 D的计算公式如式1所示：

所述式1中，σ为有效应力张量，

当无损伤(D＝0)时，

所述淀粉基复合材料的腐蚀动力学参数k

所述式2中，k

所述淀粉基复合材料的应力腐蚀模型方式如式3所示：

所述式3中，S

在本发明中，当σ≥σ

本发明优选将所述淀粉基复合材料的应力腐蚀模型导入ABAQUS仿真软件中进行建模。

在本发明中，所述建模优选为对模型的材料属性、载荷、网络、分析场变量进行定义，其中场变量即为上述腐蚀程序，最终输出材料的应力变化代替降解过程。将分析步计算时间与降解时间对应，输出的材料应力变化与生物降解率对应，在所述应力腐蚀模型上取一个应力变化最大的特征点输出所述理论降解曲线。

得到所述实验曲线和所述理论降解曲线后，本发明采用所述实验曲线修正所述理论降解曲线，获得淀粉基复合材料降解预测模型。

在本发明中，所述修正优选为：将所述实验曲线与所述理论降解曲线进行模拟，设置一个影响系数，通过调整所述影响系数的值，补偿优化所述理论降解曲线，得到所述淀粉基复合材料降解预测模型。

在本发明中，所述淀粉基复合材料降解预测模型与所述实验曲线的误差控制优选＜10％。

本发明提供一种淀粉基复合材料成型件，所述淀粉基复合材料成型件的原料包括上述技术方案所述的淀粉基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的淀粉基复合材料。

本发明提供了上述技术方案所述淀粉基复合材料成型件的制备方法，包括以下步骤：

将所述淀粉基复合材料熔融后注塑成型，得到所述淀粉基复合材料成型件。

本发明对所述熔融的温度没有特殊要求，能够保证所述淀粉基复合材料完全熔融即可。

在本发明中，所述注塑成型时熔融态原料的温度优选为180～195℃，更优选为190℃。

在本发明中，所述注塑成型时的注射速度优选为45～50cm

在本发明中，所述注塑成型时的注射压力优选为100～115MPa，更优选为108MPa。

在本发明中，所述注塑成型时的保压压力优选为100～115MPa，更优选为108MPa。

在本发明中，所述注塑成型的保压时间优选6～15s，更优选为11s。

在本发明中，所述注塑形成的模具温度优选为10～30℃，更优选为20℃。

在本发明中，所述注塑成型优选在注塑机中进行。

在本发明中，所述淀粉基复合材料成型件的制备方法优选还包括：在进行所述熔融之前，本发明优选还包括构建所述淀粉基复合材料的降解预测模型。

在本发明中，所述淀粉基复合材料的降解预测模型的构建方法与上述技术方案所述的淀粉基复合材料的降解预测模型的构建方法相同，再次不再一一赘述。

本发明优选脱模后得到所述淀粉基复合材料成型件。

本发明本发明优选通过上述制备方法的技术参数能够有效进一步提高所述淀粉基复合材料成型件的力学性能。

本发明提供了上述技术方案所述的淀粉基复合材料成型件或上述技术方案所述的制备方法制备得到的淀粉基复合材料成型件作为高强度塑料的应用。

在本发明中，所述高强度塑料优选为汽车外壳或枪械外壳。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将PLA烘箱90℃下烘干4h；然后将PLA20份、碳纤维(长径比为5:1，牌号为HS40)2份、淀粉母粒70份、加工助剂EBS 0.2份和抗氧剂10100.2 份放入混合机中，混合3min，得到混合料；

将混合料投入双螺杆挤出机挤出，双螺杆加工参数：螺杆转速200r/min，喂料速度15g/min，双螺杆配混挤出机从加料口到机头按顺次分布共12个温区，温度分步分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、 185℃、180℃、180℃、180℃、180℃，挤出造粒后干燥，得到淀粉基复合材料母粒；

将淀粉基复合材料母粒熔融后加入注塑机中进行注塑成型，注塑成型的参数为：注塑成型时熔融态原料的温度优选为190℃，注塑成型时的注射速度优选为47cm

实施例2

将PLA烘箱90℃下烘干4h；然后将PLA20份、碳纤维(长径比为5:1，牌号为HS40)2份、淀粉母粒70份、加工助剂EBS 0.2份和抗氧剂10100.2 份放入混合机中，混合3min，得到混合料；

将混合料投入双螺杆挤出机挤出，双螺杆加工参数：螺杆转速200r/min，喂料速度15g/min，双螺杆配混挤出机从加料口到机头按顺次分布共12个温区，温度分步分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、 185℃、180℃、180℃、180℃、180℃，挤出造粒后干燥，得到淀粉基复合材料母粒；

将淀粉基复合材料母粒进行堆肥降解实验，测定不同堆肥降解时间条件下所述淀粉基复合材料母料的二氧化碳累计释放量，建立所述淀粉基复合材料的实验降解曲线，所述实验降解曲线为淀粉基复合材料的生物降解率与堆肥降解时间之间的关系曲线，如图2所示；

采用连续损伤理论对所述淀粉基复合材料的降解过程进行建模，获得淀粉基复合材料的理论降解曲线，所述理论降解曲线为淀粉基复合材料的有效应力张量与降解时间之间的变化曲线，如图3所示；

具体操作为：

采用连续损伤理论的应力腐蚀模型对淀粉基复合材料的降解过程进行描述，引入损伤域D来表示淀粉基复合材料表面单元损伤情况，所述损伤域 D的计算公式如式1所示：

所述式1中，σ为有效应力张量，

当无损伤(D＝0)时，

所述淀粉基复合材料的腐蚀动力学参数k

所述式2中，k

所述淀粉基复合材料的应力腐蚀模型方式如式3所示：

所述式3中，S

当σ≥σ

将所述淀粉基复合材料的应力腐蚀模型导入ABAQUS仿真软件中进行建模。所述建模为对模型的材料属性、载荷、网络、分析场变量进行定义，其中场变量即为上述腐蚀程序，最终输出材料的应力变化代替降解过程。将分析步计算时间与降解时间对应，输出的材料应力变化与生物降解率对应，在所述应力腐蚀模型上取一个应力变化最大的特征点输出所述理论降解曲线；

得到所述实验曲线和所述理论降解曲线后，本发明采用所述实验曲线修正所述理论降解曲线，获得淀粉基复合材料降解预测模型，如图4所示。

修正具体操作为：将所述实验曲线与所述理论降解曲线进行模拟，设置一个影响系数，通过调整所述影响系数的值，补偿优化所述理论降解曲线，得到所述淀粉基复合材料降解预测模型，所述淀粉基复合材料降解预测模型与所述实验曲线的误差控制优选＜10％。

将淀粉基复合材料母粒熔融后加入注塑机中进行注塑成型，注塑成型的参数为：注塑成型时熔融态原料的温度优选为190℃，注塑成型时的注射速度优选为47cm

按照淀粉基复合材料成型件的三维结构输出淀粉基复合材料成型件降解预测模型曲线，采用淀粉基复合材料成型件降解预测模型预测淀粉基复合材料成型件的降解性能，知道淀粉基复合材料成型件的服役时间。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。