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法律状态
2022-06-03
公开
发明专利申请公布
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种MOF基单原子补锂复合材料及其制备方法和正极材料与电池。
背景技术
商品化锂离子电池普遍采用碳负极材料，但是碳负极材料的容量普遍偏低，且在首圈放电过程中会因电解液与负极界面反应生成含锂的固态电解质膜（SEI）使得其充放电循环中存在一定的不可逆容量损失。
为了解决初始库仑效率的问题，研究者提出正极补锂和负极补锂的技术方案。在上述补锂技术中，采用金属锂或含锂化合物等作为补锂添加剂的空气稳定性差，在实际生产中存在一定的技术困难，如在电极制作、电池装配等过程中存在安全隐患、补锂效果降低等，其应用受到较大限制。
而锂的碳氧化物具有容量高、空气稳定性好，分解产物为气体且容易排出，被认为是较为理想的补锂添加剂。但是，锂的碳氧化物直接作为补锂剂具有导电性差，分解电位较高，不利于在正极电极中直接使用。
发明内容
基于此，有必要提供一种MOF基单原子补锂复合材料及其制备方法和正极材料与电池，能够降低补锂添加剂的分解电位，并提供更高的首圈充电容量。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种MOF基单原子补锂复合材料，所述补锂复合材料为掺杂有锂盐的MOF衍生单原子催化剂，所述锂盐为锂的碳氧化物，所述MOF衍生单原子催化剂为采用MOF浸渍过渡金属的盐溶液后再经煅烧、酸蚀刻制备而成的碳化衍生物。
在其中一些实施例中，所述过渡金属选自为Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Ag、Ru、Ir中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述MOF衍生单原子催化剂中的金属单原子质量占催化剂总质量的0.1~4%，优选0.5~2%。
在其中一些实施例中，所述锂盐和所述MOF衍生单原子催化剂的质量比为（0.1~8）:1，优选（0.25~2）:1。
在其中一些实施例中，所述锂盐选自碳酸锂、草酸锂或者醋酸锂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述MOF选自ZIF-8（Zn-2-甲基咪唑）、MOF-5（Zn-对苯二甲酸）、MOF-74（Zn-羟基对苯二甲酸）、MET-6（Zn-1,2,3-三氮唑）中的至少一种。
本发明还提供MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：将MOF材料分散到过渡金属的盐溶液中，超声分散，搅拌反应，洗涤，烘干，得MOF过渡金属复合材料；将MOF过渡金属复合材料煅烧，得煅烧产物；将煅烧产物置于酸溶液中，搅拌反应，得蚀刻产物；将所述蚀刻产物洗涤至pH值为7，真空干燥，即得MOF衍生单原子催化剂；将MOF衍生单原子催化剂分散于锂盐饱和水溶液中，重结晶，得掺杂有锂盐的MOF衍生单原子补锂复合材料。
在其中一些实施例中，所述煅烧的工艺参数为：煅烧温度900~1000℃，煅烧时间30~120min。
在其中一些实施例中，所述酸溶液为盐酸溶液。
在其中一些实施例中，所述重结晶所采用的溶剂为乙醇。
本发明还可以提供一种正极材料，包含上述MOF基单原子补锂复合材料。
本发明还可以提供一种电池，包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解液，所述正极极片采用包含上述MOF基单原子补锂复合材料制备而成。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明开发的MOF衍生单原子催化剂为采用MOF浸渍过渡金属的盐溶液后再经煅烧、酸蚀刻制备而成的碳化衍生物，协同锂盐作为正极补锂材料应用，能够降低补锂添加剂的分解电位并提供更高的首圈充电容量。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-8的XRD图；
图2为实施例1中制得ZIF-8的SEM图；
图3为实施例1中MnNC的XRD图；
图4为实施例1中MnNC的EDS图；
图5为实施例1中MnNC的STEM图（图a）和原子分辨率HAADF-STEM图（图b）；
图6为实施例1中MnNC与草酸锂复合后的SEM图；
图7为对比例2中催化剂C1的的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
一实施方式的MOF基单原子补锂复合材料，为掺杂有锂盐的MOF衍生单原子催化剂，锂盐为锂的碳氧化物，MOF衍生单原子催化剂为采用MOF浸渍过渡金属的盐溶液后再经煅烧、酸蚀刻制备而成的碳化衍生物。过渡金属选自为Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Ag、Ru、Ir中的一种或多种。
其中，MOF衍生单原子催化剂中的金属单原子质量占催化剂总质量的0.1~4%，优选0.5~2%。具体是通过ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪测得。锂盐和MOF衍生单原子催化剂的质量比为（0.1~8）:1，优选（0.25~2）:1。该催化剂的含量增多虽能够降低充电电压，但含量过高会拉低电池的能量密度，也可能参与电池反应，影响电极材料的正常发挥。
下面举例说明：
实施例1
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取1.29g Zn(NO
S2，称取10mg的MnCl
S3，将步骤S2制备的ZIF-8-Mn置于充满氩气的管式炉中，于950℃条件下煅烧1h，升温速率为5℃/min。将煅烧产物分散于1mol/L的盐酸溶液中，室温下搅拌12h，得到刻蚀产物。所得刻蚀产物（褐色固体）用去离子水洗涤至pH=7，100℃的真空烘箱中保持约12h，得到目标催化剂MnNC，记为目标催化剂A1。其XRD图如图3所示，可见产物为无定形态。图4显示目标催化剂A1具有Mn、N、C、O元素。其形貌如图5中的a所示，可以看出目标催化剂A1完整保留了ZIF-8的菱形十二面体形貌。目标催化剂A1的原子尺寸高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像如图5中的b所示，图中圈出区域可以看出黑色背景下有均匀分散的白色亮点，说明目标催化剂A1中存在原子级分散的Mn单原子。
S4，称取2g步骤S3制备的目标催化剂A1，分散于6g草酸锂的饱和水溶液中，搅拌均匀后，向分散液中缓慢滴加乙醇，通过重结晶方法析出草酸锂于目标催化剂A1颗粒内部及表面，随后离心干燥，得到草酸锂与目标催化剂A1的复合补锂材料A1-1。由图6可以看出所得复合补锂材料颗粒依然保持ZIF-8的形貌。
本实施例还提供一种正极极片的制备方法，包括如下步骤：将复合补锂材料A1-1与20mg/mL的聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮（NMP）溶液在常温常压下混合形成浆料(A1-1和PVDF质量比为9:1)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下干燥5h，将所得的涂片在10MPa压力下辊压，然后将其裁减成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E1-1。
同时，将草酸锂与PVDF（20mg/mL的NMP溶液）、科琴黑以质量比8:1:1混合成浆料，同上条件制备成正极片，记为E0作为空白对比。
本实施例还以锂片作为负极，以1mol/L的LiPF
本实施例还将复合补锂材料A1-1与商品化的钴酸锂正极材料、科琴黑和PVDF（20mg/mL的NMP溶液）按质量比75:2.5:2.5:20混合，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下干燥5h，将所得的涂片在10MPa压力下辊压，然后将其裁减成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为S1。取钴酸锂正极材料、科琴黑按质量比92:4:4混合，混合成浆料，同上条件制备成正极片，记为S0。
实施例2
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S2中采用浸渍原料FeCl
本实施例还提供一种正极极片及模拟电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，模拟电池的正极分别记为E2-1（不含钴酸锂正极材料和科琴黑）和S2（含钴酸锂正极材料和科琴黑）。
实施例3
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤S2中采用浸渍原料CoCl
本实施例还提供一种正极极片及模拟电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，模拟电池的正极分别记为E3-1（不含钴酸锂正极材料和科琴黑）和S3（含钴酸锂正极材料和科琴黑）。
实施例4
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S2中采用浸渍原料NiCl
本实施例还提供一种正极极片及模拟电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，模拟电池的正极分别记为E4-1（不含钴酸锂正极材料和科琴黑）和S4（含钴酸锂正极材料和科琴黑）。
实施例5
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S2中采用浸渍原料CrCl
本实施例还提供一种正极极片及模拟电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，模拟电池的正极分别记为E5-1（不含钴酸锂正极材料和科琴黑）和S5（含钴酸锂正极材料和科琴黑）。
实施例6
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S2中采用浸渍原料CuCl
本实施例还提供一种正极极片及模拟电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，模拟电池的正极分别记为E6-1（不含钴酸锂正极材料和科琴黑）和S6（含钴酸锂正极材料和科琴黑）。
实施例7
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S2中采用浸渍原料MoCl
本实施例还提供一种正极极片及模拟电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，模拟电池的正极分别记为E7-1（不含钴酸锂正极材料和科琴黑）和S7（含钴酸锂正极材料和科琴黑）。
实施例8
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S2中采用浸渍原料WCl
本实施例还提供一种正极极片及模拟电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，模拟电池的正极分别记为E8-1（不含钴酸锂正极材料和科琴黑）和S8（含钴酸锂正极材料和科琴黑）。
实施例9
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S2中采用浸渍原料RuCl
本实施例还提供一种正极极片及模拟电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，模拟电池的正极分别记为E9-1（不含钴酸锂正极材料和科琴黑）和S9（含钴酸锂正极材料和科琴黑）。
实施例10
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S2中采用浸渍原料Ir Cl
本实施例还提供一种正极极片及模拟电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，模拟电池的正极分别记为E10-1（不含钴酸锂正极材料和科琴黑）和S10（含钴酸锂正极材料和科琴黑）。
实施例11
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：目标催化剂A1与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：4g，得到的复合补锂材料记为A1-2。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A1-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E1-2。
实施例12
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：目标催化剂A1与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：2g，得到的复合补锂材料记为A1-3。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A1-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E1-3。
实施例13
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于：目标催化剂A2与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：4g，得到的复合补锂材料记为A2-2。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A2-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E2-2。
实施例14
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于：目标催化剂A3与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：4g，得到的复合补锂材料记为A3-2。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A3-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E3-2。
实施例15
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例4基本相同，区别仅在于：目标催化剂A4与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：4g，得到的复合补锂材料记为A4-2。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A3-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E4-2。
实施例16
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：目标催化剂A5与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：4g，得到的复合补锂材料记为A5-2。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A5-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E5-2。
实施例17
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例6基本相同，区别仅在于：目标催化剂A6与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：4g，得到的复合补锂材料记为A6-2。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A6-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E6-2。
实施例18
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例7基本相同，区别仅在于：目标催化剂A7与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：4g，得到的复合补锂材料记为A7-2。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A7-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E7-2。
实施例19
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例7基本相同，区别仅在于：目标催化剂A7与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：2g，得到的复合补锂材料记为A7-3。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A7-3和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E7-3。
实施例20
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例8基本相同，区别仅在于：目标催化剂A8与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：4g，得到的复合补锂材料记为A8-2。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A8-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E8-2。
实施例21
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例9基本相同，区别仅在于：目标催化剂A9与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：4g，得到的复合补锂材料记为A9-2。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A9-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E9-2。
实施例22
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例10基本相同，区别仅在于：目标催化剂A10与草酸锂饱和水溶液的质量比为2g：4g，得到的复合补锂材料记为A10-2。
本实施例还提供仅采用复合补锂材料A10-2和PVDF混合制浆，采用同实施例1相同方法制成直径12mm的电极片作为模拟电池的正极，记为E10-2。
对比例1
本实施例提供一种MOF基单原子补锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：目标催化剂A1与草酸锂粉末以质量比2g：6g的进行手工研磨混合30min，得到的补锂材料记为A1-2。
将A1-2以同样方法制备模拟电池的正极，记为E1-4。
对比例2
本对比例提供一种MOF基补锂复合材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：取实施例1中所得ZIF-8-Mn置于充满氩气的管式炉中，于950℃条件下煅烧1h，升温速率为5℃/min。所得煅烧产物记为C1。经同样方法得到草酸锂与催化剂C1的复合补锂材料C1-1。C1的TEM图如图7所示，可以看到其内部分布有较多100-200nm的颗粒，此为较大尺寸的Mn单质。将C1-1以同样方法制备模拟电池的正极，记为E11-1。
分别对上述模拟电池进行电化学测试，具体步骤为：首先以20mA/g充电至4.4V，再以20mA/g放电至2.5V，然后依次重复这两个过程，其充放电比容量下见表：
由上表可以看出，E0在首次充电过程中的比容量较低仅为20 mAh/g，且充电电压平台不明显（>4.4 V）。而加入催化剂后，E1在首次充电过程中的比容量可达到240mAh/g，充电电压平台被降至4.11V，而在首次放电过程中的比容量仅为8mAh/g。因此，其极高的不可逆容量可以在第一圈循环中提供过量的锂离子，补偿负极在首圈循环中不可逆反应所消耗的锂离子。同时说明本发明催化剂能够有效降低草酸锂的分解电压。对比例则进一步说明直接将单原子催化剂与草酸锂物理混合无法最大限度发挥催化剂的催化活性，这主要是有限的界面接触造成的，而重结晶的复合方式更利于草酸锂与催化剂间的充分接触。此外，未经过酸刻蚀的催化剂存在颗粒较大的Mn金属，其催化活性低于Mn单原子，此结果说明单原子催化剂参与的补锂剂具有更大优势。
对于含钴酸锂的正极极片，测试结果统计见下表：
由上表可以看出，对于含钴酸锂的极片，同样按照20mA/g电流密度充电至4.4V，再以20mA/g放电至2.5V，与空白组对比，加入改进催化剂后，钴酸锂的首圈库仑效率从94.4％降低到34.3％。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
