一种经过还原的金属氧化物半导体纳米材料在抗菌材料中的应用

摘要

本申请公开了一种经过还原的金属氧化物半导体纳米材料在抗菌材料中的应用。本申请的抗菌材料能够被波长280nm‑1700nm的紫外光、可见光与近红外光激发产生活性氧自由基与热，对病原微生物产生杀伤作用，与白TiO2相比，极大地提高了激发光波长范围的利用。该抗菌材料可通过多种机制对病原微生产生抑制作用。在抗菌敷料、抗菌耗材、口罩表面抗菌与自清洁涂层等方面具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本申请涉及一种经过还原的金属氧化物半导体纳米材料在抗菌材料中的应用，属于抗菌纳米材料领域。

背景技术

TiO

TiO

综上所述，开发近红外光/可见光激发的具有多种抗菌机理的TiO

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种经过还原的金属氧化物半导体纳米材料在抗菌材料中的应用，该纳米材料具有良好的可见-近红外光学响应特征，能够被波长280nm-1700nm的光激发产生活性氧自由基与热，对病原微生物产生杀伤作用；该纳米材料还可通过热、活性氧自由基、中断能量传导、抑制细胞壁合成、与细胞膜相互作用、干扰蛋白质合成、抑制核酸转录与复制等途径中的至少一种对病原微生物产生杀伤作用。

经过还原的金属氧化物半导体纳米材料在抗菌材料中的应用。

可选地，所述经过还原的金属氧化物半导体纳米材料选自黑TiO

可选地，所述经过还原的金属氧化物半导体纳米材料的结构选自纳米球、中空纳米球、纳米棒、纳米片、纳米线、纳米管、纳米膜、刺状结构中的至少一种。

可选地，所述抗菌材料还包括掺杂的金属元素。

可选地，所述掺杂的金属元素选自铁、锰、钆中的至少一种。

可选地，所述抗菌材料是异质结结构；所述异质结结构还包括贵金属、碳材料、金属氧化物纳米材料中的至少一种。

贵金属与经过还原的金属氧化物半导体纳米材料复合形成异质结结构。

金属氧化物纳米材料与经过还原的金属氧化物半导体纳米材料复合形成异质结结构。

可选地，所述贵金属选择金、银、铂中的至少一种。

可选地，所述碳材料选自碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、富勒烯、富勒醇、碳量子点中的至少一种。

可选地，所述金属氧化物纳米材料选自氧化锌、氧化锆、氧化钙、氧化镁、氧化银、氧化铁、氧化锰、氧化钆中的至少一种。

可选地，所述抗菌材料还包括有机光敏剂、抗菌剂、抗生素、荧光染料中的至少一种。

可选地，所述的有机光敏剂选自血卟啉、二血卟啉醚、血卟啉单甲醚、苯卟啉衍生物、苯并卟啉衍生物单酸、5-氨基酮戊酸、亚甲基兰、亚甲苯兰、酞青类、N-天门冬酰基二氢卟酚、金丝桃素中的至少一种。

可选地，所述抗菌剂选自酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类、壳聚糖中的至少一种。

可选地，所述抗生素选自喹诺酮类抗生素、β-内酰胺类抗生素、大环内酯类、氨基糖苷类抗生素中的至少一种。

可选地，所述荧光染料选自荧光素类染料、Cy系列菁染料、AlexaFluor系列染料中的至少一种。

可选地，所述抗菌材料还包括稳定剂；

所述稳定剂包覆所述经过还原的金属氧化物半导体纳米材料。

可选地，所述稳定剂选自聚乙二醇、氨基聚乙二醇、羧基聚乙二醇、巯基聚乙二醇、磷脂聚乙二醇羧基、1,2-二硬酯酰-sn-甘油-3-磷酰乙醇胺、1,2-二亚油酰基-sn-甘油-3-磷酸胆碱、1,2-二甲基-sn-甘油-3-磷脂酰胆碱、葡聚糖、羧甲基葡聚糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基淀粉、聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚马来酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、脂质体、白蛋白纳米球中的至少一种。

可选地，所述抗菌材料杀灭的病原微生物包括朊毒体、病毒、支原体、衣原体、立克次体、细菌、真菌、螺旋体、原虫中的至少一种。

经过还原的金属氧化物半导体纳米材料能够被紫外、可见光与近红外光激发，生成活性氧自由基，产生抗菌活性，极大地提高了对可见光的有效利用，避免TiO

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的经过还原的金属氧化物半导体纳米材料在抗菌材料中的应用，该纳米材料能够被波长280nm-1700nm的紫外光、可见光与近红外光激发产生活性氧自由基与热，对病原微生物产生杀伤作用，与白TiO

2)本申请所提供的经过还原的金属氧化物半导体纳米材料在抗菌材料中的应用，该抗菌材料可通过多种机制对病原微生产生抑制作用，包括活性氧自由基、热、中断能量传导、抑制细胞壁合成、与细胞膜相互作用、干扰蛋白质合成、抑制核酸转录与复制等途径。

3)本申请所提供的经过还原的金属氧化物半导体纳米材料在抗菌材料中的应用，该抗菌材料具有病原微生物/炎症微环境响应的荧光成像功能，可对病原微生物感染进行可视化荧光警示。

4)本申请所提供的经过还原的金属氧化物半导体纳米材料在抗菌材料中的应用，该抗菌材料具有增强磁共振成像、计算机断层扫描成像、超声成像、光热成像、光声成像信号功能中的至少一种，可对体内病原微生物进行成像显影。

5)本申请所提供的经过还原的金属氧化物半导体纳米材料在抗菌材料中的应用，该抗菌材料的制备方法简单易行，利于规模化生产与推广，可应用的领域包括但不限于抗菌敷料、抗菌耗材、口罩表面抗菌与自清洁涂层等。

附图说明

图1为a)本申请中实施例1制备的3#黑TiO

图2为本申请中实施例1制备的不同还原程度的黑TiO

图3为本申请中实施例1的3#样品和白TiO

图3(c)为不添加材料的随时间变化的甲基橙吸收能力示意图；其中，图3(a)、图3(b)、图3(c)中，自上而下，时间间隔依次为0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、80min；图3(d)为黑TiO

图4为本申请中实施例1的3#样品和白TiO

图4(c)为不添加材料的随时间变化的甲基橙吸收能力示意图；其中，图4(a)、图4(b)、图4(c)中，自上而下，时间间隔依次为0min、10min、20min、30min、40min、50min；图4(d)为黑TiO

图5为实施例20所制备抗生素-中空黑TiO

图6为以实施例20所制备抗生素-中空黑TiO

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中纳米TiO

本申请的实施例中分析方法如下：

利用日本JEOL公司JEOL2100 HR型号的透射电镜对纳米粒子形貌和尺寸进行表征。

采用北京普析公司的T10CS紫外可见分光光度计对纳米粒子的光谱特征进行表征。

采用南京胥江机电厂的XPA系列光化学反应仪照射纳米粒子，激发光催化性能。

采用伯乐公司的IMARK酶标仪对纳米粒子的细胞毒性进行表征。

本申请中，经过还原的金属氧化物半导体纳米材料，对还原的方式不作限定，如以TiO

实施例1不同还原程度的黑TiO

取粒径为25纳米的锐钛矿白色TiO

实施例2黑ZrO

取5.0克ZrO

实施例3黑TiO

取5毫升正硅酸四乙酯加入到100毫升乙醇、氢氧化铵与水的混合溶液(乙醇：氢氧化铵：水的体积比为＝95：4：1)混合溶液中，25℃下搅拌8小时，获得SiO

实施例4黑TiO

取15毫升油酸溶于60毫升1-十八烯中，搅拌，80℃下干燥1小时。取3毫升异丙醇钛加入到混合溶液中，继续加热搅拌20分钟，反应溶液有无色变为淡黄色，260℃油浴加热10分钟，搅拌条件下，迅速加入10毫升油胺，继续加热反应1小时。反应结束后，冷却至室温。将反应溶液于100毫升正己烷中，然后加入200毫升丙酮，获得沉淀即为TiO

实施例5黑TiO

取10克异丙醇钛加入到10毫升浓盐酸溶液中，搅拌均匀。取2克聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯溶于40毫升克乙醇，搅拌均匀。将聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯溶液加入到异丙醇钛溶液中，继续搅拌30分钟。取25毫升上述异丙醇钛混合溶液，加入到200毫升乙二醇中，搅拌均匀后转移到反应釜中，150℃水热反应反应20小时。反应结束后，12000转/分钟转速下离心30分钟，将沉淀分散至乙醇中，12000转/分钟转速下离心30分钟，重复3次，再分散至超纯水中，12000转/分钟转速下离心30分钟，置于80℃烘箱干燥24小时后获得TiO

实施例6黑TiO

取5克TiO

实施例7黑TiO

参考文献(Chem.Mater.2002,14,1445-1447)方法制备白TiO

实施例8黑TiO

取0.2毫升异丙醇钛，加入到8毫升浓盐酸中，搅拌30分钟，记为A溶液。取0.15克十六烷基三甲基溴化铵加入到17毫升超纯水中，搅拌30分钟，记为B溶液。将B溶液加入到A溶液中，加入0.5毫升乙二醇、0.3克尿素，继续搅拌30分钟，转入反应釜中，150℃下反应20小时。反应结束后，产物在8000转/分钟转速下离心10分钟，重复3次。获得的沉淀经80℃烘箱干燥12小时。取0.5克干燥粉末、0.5克硼氢化钠，混合并研磨均匀。将混合粉末置入管式炉内，在氩气保护下以10℃/分钟的速率升温至350℃，加热3小时。反应结束后将获得的粉末分散至无水乙醇中，8000转/分钟转速下离心15分钟，重复3次，再分散至超纯水中，8000转/分钟转速下离心15分钟，重复3次，以去除残留反应物。将离心沉淀置于80℃烘箱干燥12小时获得黑TiO

实施例9Fe掺杂超小粒径黑TiO

取7毫升钛酸四丁酯加入到100毫升异丙醇中，搅拌均匀。向溶液中加入0.1摩尔/升的氯化铁溶液1毫升，搅拌30分钟。将反应溶液转移到微波反应器中，180℃下反应60分钟。反应结束后，将获得的反应物在15000转/分钟转速下离心20分钟，再分散至乙醇中，15000转/分钟转速下离心20分钟，重复3次，以去除残留反应物。将离心沉淀置于80℃烘箱干燥12小时获得Fe掺杂超小粒径黑TiO

实施例10Gd掺杂超小粒径黑TiO

取10毫升钛酸四丁酯加入到120毫升异丙醇中，搅拌均匀。向溶液中加入0.2摩尔/升的醋酸钆溶液1毫升，搅拌30分钟。将反应溶液转移到微波反应器中，150℃下反应120分钟。反应结束后，将获得的反应物在12000转/分钟转速下离心30分钟，再分散至乙醇中，12000转/分钟转速下离心30分钟，重复3次，去除残留反应物。将离心沉淀置于80℃烘箱干燥8小时获得Gd掺杂超小粒径黑TiO

实施例11黑TiO

取实施例1制备的3#样品黑TiO

实施例12Ag@黑TiO

取500毫克异丙醇钛，加入到200毫升异丙醇溶液中，搅拌30分钟。逐滴加入20毫升硝酸银溶液(含硝酸银50毫克)，继续搅拌。向反应溶液中加入100毫升二甲基甲酰胺，继续搅拌15分钟。在冷凝回流下加热100分钟至反应溶液变为棕色，停止加热。搅拌状态下冷却至室温。将反应溶液12000转/分钟离心，沉淀分散在乙醇中，重复离心3次，80摄氏度干燥12小时，获得白Ag@TiO

实施例13中空黑TiO

取实施例3制备的中空黑TiO

实施例14石墨烯@黑TiO

取石墨烯粉末10毫克分散于250毫升乙醇-水混混合溶液中(乙醇：水的体积比为＝1：4)，超声波分散2小时。取实施例1制备的3#黑TiO

实施例15富勒醇-黑TiO

取富醇粉末10毫克分散于200毫升乙醇-水混混合溶液中(乙醇：水的体积比为＝1：4)，超声波分散6小时。取实施例1制备的1#黑TiO

实施例16碳量子点-黑TiO

取10毫克碳量子点粉末，分散于5毫升乙醇中，超声分散5分钟。取0.5毫克实施例1制备的1#黑TiO

实施例17Zn掺杂黑TiO

取20毫升异丙醇钛加入到100毫升无水乙醇中，搅拌20分钟。滴加5毫升去离子水，将1克硝酸锌加入到溶液中，继续搅拌1小时。将反应产物经10000转/分钟转速下离心30分钟，离心水洗三次后，经80℃干燥12小时。将获得的粉末转移至管式炉内，氮气保护下450℃高温烧结2小时，获得Zn掺杂的白TiO

实施例18ZnO-黑TiO

取醋酸锌0.1克、偏钛酸0.9克、尿素2克，分散于100毫升去离子水中，搅拌130分钟。将溶液转入反应釜中130℃下反应2小时，使锌沉积于偏硅酸上。反应结束后，冷却至室温，10000转/分钟转速下离心20分钟，分散在去离子水中，重复离心水洗2次，将获得的沉淀管式炉内400℃煅烧2小时，获得ZnO-白TiO

实施例19Fe

取氯化铁0.2克、氯化亚铁0.1克，加入80毫升去离子水中，搅拌溶解。加入20毫升氨水，继续搅拌2小时。反应产物在10000转/分钟转速下离心20分钟。沉淀再分散至超纯水中，10000转/分钟转速下离心20分钟，重复3次，获得Fe

实施例20抗生素-中空黑TiO

取实施例3制备的中空黑TiO

实施例21卟啉-中空黑TiO

取实施例3制备的中空黑TiO

实施例22荧光素-中空黑TiO

取实施例3制备的中空黑TiO

实施例23稳定剂包裹黑TiO

取实施例1-22中制备的黑TiO

实施例24纳米粒子的微观形貌表征

采用透射电子显微镜(TEM)对复合纳米粒子的微观形貌进行表征。以实施例1的3#黑TiO

实施例25纳米粒子的紫外-可见-近红外吸收光谱表征

采用紫外-可见光-近红外分光光度计对所制备的纳米粒子的光谱吸收性质进行表征，以实施例1所制备的不同还原程度的黑TiO

实施例26纳米粒子的可见光、紫外光催化性能表征

对所制备的纳米粒子的可见光、紫外光催化性能进行表征，以实施例1的3#样品(还原3小时得到的黑TiO

实施例27纳米粒子的细胞毒性表征

对实施例1-22所制备的纳米粒子细胞毒性进行表征，以实施例20所制备抗生素-中空黑TiO

实施例28纳米粒子的抗菌性能表征

对实施例1-22所制备的纳米粒子抗菌性能进行表征，以实施例3制备的中空黑TiO

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。