一种一步热反应高分散性多元纳米无机金属氧化物单相晶体结构的制程工艺

摘要

本发明公开了一种一步热反应高分散性多元纳米无机金属氧化物单相晶体结构的制程工艺，本发明采用新的化学溶胶凝胶燃烧法，搭配优化燃烧反应以及抑制团聚现象的纳米氧化物制程装置，目的在于经过一步骤反应制程即可获得低团聚现象、颗粒更小、表面积更大，且完全形成目标化合物的单相结构。

说明书

技术领域

本发明涉及合成高分散性纳米固溶体氧化物制备技术领域，具体涉及一种改善纳米氧化物团聚现象，进一步提升表面化学催化效率的制程工艺。

背景技术

纳米催化材料的高表面化学反应特性具备相当广泛的应用领域。在替代能源方面，催化产氢技术、燃料电池电极电化学反应活性，以及木质素转化生质燃油等。在医学公卫领域，纳米氧化钛的光电降解反应，用于改善环境卫生的研究亦是十分受到瞩目。这些纳米催化材料的应用，基本上皆是利用纳米层级的粒子具备高催化反应表面积，通过反应物吸附在催化材料表面，进行扩散、键结、化学反应与脱附等一系列过程完成的高效化学转换反应，属于接口的化学反应现象。

当粒子达纳米尺度时，除了有较大的反应表面积，其化学活性更能获得大幅度的提升。总表面能和大孔洞结构，作为触媒对催化活性、选择性与反应性有独特的影响。纳米微粒表面的键结态与颗粒内部不同，表面原子配位不全导致表面活性位置增加，可同时具有均相与非均相触媒的优点，提高触媒活性、改善选择性、增加触媒稳定性。然而纳米触媒在催化反应也存在一些运用上的困难，例如：纳米材料细微结构特征较难掌握控制；相对来说，纳米触媒成本较高；纳米粒子的团聚现象明显，分散性不佳形同失去高表面活性的优势。

纳米粒子的制程方式包括物理化学汽相沉积、机械研磨，化学溶液法与大气电浆等方式。其中化学汽相沉积与大气电浆的设备昂贵，制作程序较为复杂，受到靶材种类的限制，对于不同纳米催化材料的研发相当不便利。而机械研磨虽然容易用于较大量的生产，但是同样面对设备昂贵的问题，且设备的专一性很高，无法同件设备用于不同样品的制作，对于纳米催化材料的研发同样不便利。

化学溶液法(sol-gel)是被认为最适合用于纳米氧化物合成的制程。此法透过将金属化合物溶解成水溶液，再添加燃烧剂，如尿素、甘胺酸等，进行瞬间燃烧反应；或是金属化合物水溶液添加螯合剂，如柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)等，再加入乙二醇作为元素间的架桥，调整pH值，再进行自发性燃烧反应。以上都是研发纳米氧化物催化材料的常用方法。

然而，在形成纳米氧化物的过程中，极容易发生团聚的现象。虽然燃烧反应后的纳米氧化物粒子约15–20nm，但其团聚体却可达400-500nm甚至1μm的直径。因此纳米氧化物粒子的团聚现象大幅降低了催化材料的反应表面积，也抑制了催化反应的活性与效率。

此外，反应之后的粉体仍须进入高温炉进行500-800度煅烧，才能得到目标产物的晶体结构。此高温热处理过程，不仅提高了纳米氧化物的制作成本，热处理过程也导致纳米粒子之间进一步结合成较大的颗粒。一般来说，经过500-800度煅烧后的纳米氧化物，其比表面积分析结果显示，会大幅降低至原本的50％左右。

许多纳米氧化物粒子制程的改良与改进都是为了增加使用时的效率。例如目前光电化学反应的最高太阳能转换氢气效率为17％，因此必须透过触媒材料本质的改良，或是改善反应环境来进一步提升转换的效率。

发明内容

有鉴于此，本申请透过制程改良，开发新式的化学溶液法反应装置，目的在于燃烧反应过程中施加辅助提高分散性的工具，并给予环境充足的助燃剂。如此，在反应过程中，高分散性可以抑制纳米粒子在高温反应过程发生团聚的现象，而充足的助燃剂可以让瞬间燃烧反应的效率提高。因此，只要一次性的反应步骤，即可获得低团聚，高表面积，并且已经完全融合成目标产物晶体结构的纳米氧化物粒子。

本发明采取的具体技术方案是：

一种一步热反应高分散性多元纳米无机金属氧化物单相晶体结构的制程工艺，采用如下反应装置实现，所述反应装置包括包括磁力搅拌器、箱体和燃烧反应容器，所述磁力搅拌器安装在所述箱体底部，所述箱体由保温材料制成；所述燃烧反应容器放置在箱体内，所述燃烧反应容器配有上盖，所述燃烧反应容器内放置有气泡石和磁力搅拌子，所述上盖上设有两个通孔，分别用于安装连接管一、连接管二，所述燃烧反应容器内上部通过连接管一与真空泵连接，所述陶瓷气泡石通过连接管二与空气泵连接；所述箱体内壁及内底部均安装有加热器；该制程工艺包括以下步骤：

(1)将欲合成目标无机金属氧化物所需之金属盐类或金属氧化物溶入去离子水中，同时加入金属螯合剂，持续搅拌，若有起始物不易溶解，加入适量浓强酸帮助溶解，溶解成水溶液；

(2)向步骤(1)制备的水溶液中加入燃烧助剂、起泡剂或仅加入燃烧助剂，搅拌至溶解，得反应溶液；

(3)打开上盖，将反应溶液倒入燃烧反应容器中，盖上燃烧反应容器的上盖；

(4)启动磁力搅拌器、加热器、空气泵和真空泵，磁力搅拌器带动磁力搅拌子转动，作用是辅助分散效果；加热器作用是供应热源，帮助溶解与进行燃烧反应；空气泵作用是补充氧气作为燃烧反应的助燃剂，使瞬间的燃烧反应更加完全；真空泵作用是排除反应过程产生的废气与水气，辅助燃烧反应更加完全；

(5)待水量降低至自燃起火反应，关闭上述装置，合成得到低团聚纳米氧化物目标物。

进一步地，所述连接管一在燃烧反应容器内的端口配有透气多孔盖，由耐高温材料制成。

进一步地，所述连接管一和连接管二至少置入燃烧反应容器内部的部分由耐高温材料制成；

进一步地，所述燃烧反应容器由耐高温材料制成；

进一步地，所述气泡石由耐高温材料制成；

进一步地，所述磁力搅拌子由耐高温材料制成。

进一步地，所述金属螯合剂优选柠檬酸钳合剂；

进一步地，所述燃烧助剂优选甘胺酸；

进一步地，所述起泡剂优选偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼的1:1混合物。

进一步地，所述金属螯合剂的加入量为所需之氧化物中金属元素摩尔数的1.5倍；

进一步地，所述燃烧助剂的加入量为所需之氧化物中金属元素摩尔数的1.5倍；

进一步地，所述起泡剂的加入量为步骤(1)制备的水溶液的0-0.3％。

进一步地，所述磁力搅拌子转动速率在120–300转/分钟；

进一步地，所述加热器温度设定在300-400℃；

进一步地，所述空气泵流量设定10–80公升/分钟；

进一步地，所述真空泵排气量50–80公升/分钟。

本发明采用新的化学溶胶凝胶燃烧法，搭配优化燃烧反应以及抑制团聚现象的纳米氧化物制程装置，目的在于经过一步骤反应制程即可获得低团聚现象、颗粒更小、表面积更大，且完全形成目标化合物的单相结构。相较于以往的制程技术，本发明克服了以下问题:

1.大幅提高燃烧反应性。

本发明:透过耐高温陶瓷气泡石搭配空气泵持续供应氧气，使燃烧反应过程更加完全。不仅将添加之有机物完全移除，高反应性的纳米粒子也在同时进行固融化合反应形成目标氧化物之晶体结构。即产物不需要再经过高温煅烧，即合成固溶化合物。

旧技术:以往溶胶凝胶燃烧法进行燃烧反应后仍会残留大量有机灰份，必须在其后再进入高温炉进行500-800度左右的热处理才能将有机物完全移除，并形成目标氧化物之晶体结构。这是因为反应容器内的空气有限，燃烧反应过程的氧气不足导致燃烧不完全所致。然而多次的热处理过程不仅造成能源的耗损，也会让目标氧化物之晶体颗粒变大而降低反应表面积。

2.抑制团聚现象，提高产物比表面积，改善催化反应活性。

本发明:使用磁力搅拌带动玻璃搅拌子，加上陶瓷气泡石产生的微泡，让反应过程保持良好的分散性。当燃烧反应发生的瞬间(通常反应时间约1-3秒)，磁力搅拌与空气微泡协作可以对燃烧过程的反应中间物发挥物理分散破碎的作用，让燃烧热点不会过度集中，进而达到抑制纳米粒子团聚的现象。

旧技术:如图2所示，将有金属化合物与燃烧助剂等添加物的水溶液以玻璃或是石英器皿承装，置于加热器上以300-400℃加热至自然起火燃烧。由于空气不足不易完全燃烧，产物往往呈现灰黑色粉体，这是因为大量有机物并未燃烧完全所致，因此必须再做一次热处理将有机物移除。此外，该制程常呈现局部性的燃烧热点，所以拉长了燃烧反应的时间，导致纳米粒子产生团聚的现象。

3.提供均匀的受热环境

本发明:于反应装置的四周与底部都配置加热器，可以让瞬间燃烧反应更加迅速，缩短反应时间，抑制团聚现象的发生。

旧技术:仅是底部受热，当进行燃烧反应时，受到分解气体上冲到上方的样品因为热源不足无法反应完全，因而残留大量有机物质，呈现灰黑色粉体。

4.完整收集反应产物

本发明:透过设计连通空气泵与排气真空泵的上盖，容器内部的连接管一管口装设螺纹连接的透气多孔盖，让反应分解的气体可以顺利排出，且产物不会从连接管散失到外部，可以在剧烈燃烧反应之后，将产物完整留存在反应容器内部。

旧技术:一般都将反应量降低；或是加入高分子以丛聚物的形式反应得到产物，又或是简单盖上不锈钢网板；尽可能不让产物粉体流失。但是瞬间剧烈的燃烧反应，基本上都是以喷发的方式，在极短时间完成燃烧反应，如图3所示。所以很难不让纳米粉体产物喷得到处都是，不然就是每次的反应量只能非常少量，导致产率以及效率都相当低的状况。

通过本发明的制成工艺与反应装置，可以提供均匀的受热环境，提高燃烧反应性，抑制团聚现象，提高产物比表面积，改善催化反应活性，完整收集反应产物，减少损失，提高产率，放大量能，有助于纳米氧化物催化材料的研发。并且同时简化了制程工艺，提高了生产效率。

附图说明

图1为本发明制程工艺反应装置的结构示意图；

图2为旧技术燃烧反应装置的结构示意图；

图3为旧技术燃烧反应装置的结构示意图；

图4为实施例1-3和对照例1反应产物样品图片；

图5为实施例1-3和对照例1反应产物样品的晶体结构分析；

图6为实施例1-3和对照例1反应产物样品的比表面积分析；

图中：1-箱体，2-磁力搅拌器，3-燃烧反应器，4-磁力搅拌子，5-陶瓷气泡石，6-加热器，7-多孔陶瓷螺纹帽，8-上盖，9-陶瓷管，10-硅胶管，11-真空泵，12-空气泵；

(a)-对照例1，(b)-实施例2，(c)-实施例3，(d)-实施例1。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

本发明实施例提供了一种一步热反应高分散性多元纳米无机金属氧化物单相晶体结构的制程工艺，采用如下反应装置实现，如图1所示，所述反应装置包括包括磁力搅拌器2、箱体1和燃烧反应容器3，所述磁力搅拌器2安装在所述箱体1底部，所述箱体1由保温材料制成；所述燃烧反应容器3放置在箱体1内，所述燃烧反应容器3配有上盖8，所述燃烧反应容器3内放置有气泡石5和磁力搅拌子4，所述上盖8上设有两个通孔，分别用于安装连接管一、连接管二，所述燃烧反应容器3内上部通过连接管一与真空泵11连接，所述连接管一在燃烧反应容器内的端口配有透气多孔盖7，所述陶瓷气泡石5通过连接管二与空气泵12连接；所述箱体内壁及内底部均安装有加热器6；透气多孔盖7由耐高温材料制成，本发明实施例采用的是透气多孔陶瓷盖；连接管一和连接管二至少置入燃烧反应容器内部的部分由耐高温材料制成，本发明实施例内部采用的是陶瓷,9，外面采用的是普通硅胶管10；所述燃烧反应容器3由耐高温材料制成，本发明实施例采用的是玻璃容器；所述气泡石5由耐高温材料制成，本发明实施例采用的是陶瓷气泡石；所述磁力搅拌子4由耐高温材料，本发明实施例采用的是玻璃磁力搅拌子。

该制程工艺包括以下步骤：

(1)将欲合成目标无机金属氧化物所需之金属盐类或金属氧化物溶入去离子水中，同时加入金属螯合剂，持续搅拌，若有起始物不易溶解，加入适量浓强酸帮助溶解，溶解成水溶液；

(2)向步骤(1)制备的水溶液中加入燃烧助剂、起泡剂或仅加入燃烧助剂，搅拌至溶解，得反应溶液；

(3)打开上盖，将反应溶液倒入燃烧反应容器中，盖上燃烧反应容器的上盖；

(4)启动磁力搅拌器、加热器、空气泵和真空泵，磁力搅拌器带动磁力搅拌子转动，作用是辅助分散效果；加热器作用是供应热源，帮助溶解与进行燃烧反应；空气泵作用是补充氧气作为燃烧反应的助燃剂，使瞬间的燃烧反应更加完全；真空泵作用是排除反应过程产生的废气与水气，辅助燃烧反应更加完全；

(5)待水量降低至自燃起火反应，关闭上述装置，合成得到低团聚纳米氧化物目标物。

下面以具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明实施例中所使用到的药品与器材如下表:

实施例1

一种一步热反应高分散性多元纳米无机金属氧化物单相晶体结构的制程工艺，包括以下步骤：

(1)将Y(NO

(2)向上述水溶液中加入金属离子总摩尔数1.5倍的甘胺酸燃烧剂，搅拌至溶解，得反应溶液；

(3)将反应溶液倒入上述反应装置中的燃烧反应容器中，盖上燃烧反应容器的上盖；

(4)启动磁力搅拌器、加热器、空气泵和真空泵，磁力搅拌器带动磁力搅拌子转动，转速120–300转/分钟，作用是辅助分散效果；加热器温度设定300-400℃，作用是供应热源，帮助溶解与进行燃烧反应；空气泵流量设定10–80公升/分钟，作用是作用是透过硅胶管线连接陶瓷管，陶瓷管连接陶瓷气泡石，输出空气补充氧气作为燃烧反应的助燃剂，使瞬间的燃烧反应更加完全；真空泵排气量50–80公升/分钟，作用是排除反应过程产生的废气与水气，辅助燃烧反应更加完全。

(5)待水量降低至自燃起火反应，关闭上述装置，合成得到低团聚纳米氧化物目标物。

实施例2

一种一步热反应高分散性多元纳米无机金属氧化物单相晶体结构的制程工艺，包括以下步骤：

(1)将Y(NO

(2)向上述水溶液中加入金属离子总摩尔数1.5倍的甘胺酸燃烧剂和偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼的1:1混合物0.1％作为起泡剂，搅拌至溶解，得反应溶液；

(3)将反应溶液倒入上述反应装置中的燃烧反应容器中，盖上燃烧反应容器的上盖；

(4)启动磁力搅拌器、加热器、空气泵和真空泵，磁力搅拌器带动磁力搅拌子转动，转速120–300转/分钟，作用是辅助分散效果；加热器温度设定300-400℃，作用是供应热源，帮助溶解与进行燃烧反应；空气泵流量设定10–80公升/分钟，作用是作用是透过硅胶管线连接陶瓷管，陶瓷管连接陶瓷气泡石，输出空气补充氧气作为燃烧反应的助燃剂，使瞬间的燃烧反应更加完全；真空泵排气量50–80公升/分钟，作用是排除反应过程产生的废气与水气，辅助燃烧反应更加完全。

(5)待水量降低至自燃起火反应，关闭上述装置，合成得到低团聚纳米氧化物目标物。

实施例3

一种一步热反应高分散性多元纳米无机金属氧化物单相晶体结构的制程工艺，包括以下步骤：

(1)将Y(NO

(2)向上述水溶液中加入金属离子总摩尔数1.5倍的甘胺酸燃烧剂和偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼的1:1混合物0.3％作为起泡剂，搅拌至溶解，得反应溶液；

(3)将反应溶液倒入上述反应装置中的燃烧反应容器中，盖上燃烧反应容器的上盖；

(4)启动磁力搅拌器、加热器、空气泵和真空泵，磁力搅拌器带动磁力搅拌子转动，转速120–300转/分钟，作用是辅助分散效果；加热器温度设定300-400℃，作用是供应热源，帮助溶解与进行燃烧反应；空气泵流量设定10–80公升/分钟，作用是作用是透过硅胶管线连接陶瓷管，陶瓷管连接陶瓷气泡石，输出空气补充氧气作为燃烧反应的助燃剂，使瞬间的燃烧反应更加完全；真空泵排气量50–80公升/分钟，作用是排除反应过程产生的废气与水气，辅助燃烧反应更加完全。

(5)待水量降低至自燃起火反应，关闭上述装置，合成得到低团聚纳米氧化物目标物。

对照例1(旧式方法)

纳米无机金属氧化物单相晶体结构的制程工艺，包括以下步骤：

(1)将Y(NO

(2)向水溶液中加入与金属离子总摩尔数1.5倍的甘胺酸燃烧剂，搅拌至溶解，得反应溶液；

(3)将反应溶液加入图2的的反应容器中，搅拌至溶解；

(4)启动接处容器底部的加热板，温度设定300-400℃，待水分移除，自然进行燃烧反应，关闭上述装置。

以上是对照例1的制备工艺，其反应容器没加盖，是为了让空气充足，燃烧反应更完全。不过纳米氧化物产物容易在剧烈燃烧过程流失到外部，且产物仍呈现燃烧未完全的灰黑色粉体；若是进行加盖，除了容易造成燃烧反应更不完全之外，瞬间剧烈燃烧反应容易造成容器爆裂，发生危险。

实施例1-3与对照例1制备的产物如图4-6所示，本发明从结晶性、颗粒大小或团聚现象，对不同制程或配方的纳米氧化物产物进行比较。如下图4，为燃烧合成反应完成后的样品照片。可以观察到对照例1旧式方法对照组制备的粉体较为粗大，感觉像是细沙，且因为有机物未完全燃烧，使粉体呈现深咖啡色；而本发明合成方式的粉体较为蓬松细致，且合成环境有利于燃烧，因此产物粉体接近白色。图5为旧式方法对照组、加0.1％和0.3％起泡剂，以及未加起泡剂的合成样品的晶体结构分析。图中可以观察到旧式方法因为较差的燃烧反应环境所得灰黑色粉体呈现非常不明显的结晶性；而本发明的合成方式，不论是否添加起泡剂都已经呈现明显目标产物的晶体结构，且讯号峰值呈现宽的半高宽，也间接说明样品粒子是纳米等级的尺寸。图6透过BET比表面积分析直接观察样品是否呈现高的比表面积，间接证明样品是否为纳米粒子。图中观察到旧式方式的BET数据是4种方式中最低的，这并非表示旧式方法未获得纳米颗粒，而是因为大量有机物残留，导致粉体聚集现象明显，必须再透过高温热处理移除残留有机物，才能获得可用的纳米粒子，然而，也增加了合成过程的能耗。本发明的装置与方法所得样品不论是直接观察，还是透过仪器分析，都呈现完全了燃烧反应，没有残留有机物。且元素之间已经融合成目标产物的晶体结构，颗粒尺寸也维持在纳米等级。此外，比表面积数据也证实粒子之间的分散性良好，并未发生大面积的团聚现象。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。