一种利用高熵合金中间层连接方钴矿与电极的扩散焊方法

摘要

一种利用高熵合金中间层连接方钴矿与电极的扩散焊方法，涉及一种方钴矿与电极的扩散焊方法。为了解决方钴矿与电极的连接和所得器件在服役中存在元素扩散、热膨胀系数不匹配和接触电阻大的问题。方法：方钴矿热电材料和电极预处理，制备FeCoNiCrMo高熵合金铸锭，将高熵合金薄片与置于方钴矿和电极待焊面之间进行扩散焊。本发明采用高熵合金作为方钴矿与电极连接的中间层实现阻隔二者之间元素持续扩散的作用。同时利用高熵合金能够通过改变元素配比来调节其热膨胀系数的特性，实现了高熵合金、方钴矿和电极热膨胀系数的良好匹配，并且所得接头具有低的接触电阻率，接头的热稳定性高。本发明适用于连接方钴矿与电极。

说明书

技术领域

本发明涉及一种方钴矿与电极的扩散焊方法。

背景技术

热电材料是一种新型功能材料，基于塞贝克(Seebeck)效应、通过温差发电能够实现热电之间的绿色转化，这是应对能源危机和全球碳排放量不断增加所必需的一项重要的新绿色能源技术。热电材料组成热电发电器件后，将热能转化为电能，其热电转换系统结构简单，运行无振动，具有能够从运输车辆、工业运行和垃圾焚烧中收集广泛分布的余热的优势。

在各种热电材料中，方钴矿(Skutterudites,SKDs)热电材料在中温区(250℃-700℃)具有良好的发展潜力。在实际应用中，需要将热电材料与电极进行连接进而实现p型和n型热电腿的串联，组成热电发电器件。但是，由于在方钴矿与电极连接以及器件实际服役中存在元素扩散严重、热膨胀系数不匹配和接触电阻大的问题，导致热电发电器件的实际输出功率密度较低且无法长时间服役，以上问题制约着方钴矿热电材料在实际应用中的发展。

发明内容

本发明提出一种利用高熵合金中间层连接方钴矿与电极的扩散焊方法，为了解决方钴矿与电极的连接和所得器件在服役中存在元素扩散严重、热膨胀系数不匹配和接触电阻大的问题。

本发明利用高熵合金中间层连接方钴矿与电极的扩散焊方法按照以下步骤进行：

一、将方钴矿热电材料和电极的待焊面进行预处理；

二、采用真空熔炼或粉末冶金的方法制备FeCoNiCrMo高熵合金铸锭；

步骤二所述FeCoNiCrMo高熵合金铸锭中Fe的原子百分数约为20％，Co的原子百分数约为20％，Ni的原子百分数约为20％，Cr的原子百分数约为15％，Mo的原子百分数约为25％；

三、将步骤二得到的高熵合金铸锭切成薄片，并对其进行打磨清洗；

四、将步骤三得到的高熵合金薄片与置于步骤一得到的方钴矿和电极待焊面之间，进行扩散焊，得到连接件。

本发明原理及有益技术效果为：

高熵合金具有高熵效应所带来的低系统自由能，严重的晶格畸变，进而导致其内部原子的扩散能力低于中、低熵合金(如不锈钢、纯金属等)，采用高熵合金作为方钴矿与电极连接的中间层，在保证方钴矿与电极有效连接的前提下，实现阻隔二者之间元素持续扩散的作用。同时，高熵合金具有“鸡尾酒”效应，热膨胀系数高的元素含量越高，合金整体热膨胀系数越高，反之亦然，本发明利用高熵合金能够通过改变元素配比来调节其热膨胀系数的特性，实现了高熵合金、方钴矿和电极热膨胀系数的良好匹配，并且所得接头具有低的接触电阻率，接头的热稳定性高，在550℃下退火640h，接触电阻率为4.2μΩ·cm

CN112077430A公开了一种扩散焊接的方法和焊接成品：由于应用背景不同，高熵合金种类不同，焊接工艺也不同。CN112077430A中高熵合金用于连接高温合金，主要目的是高温服役，因而焊接工艺区间在900-1130℃，而本发明中高温合金用于热电材料连接，扩散连接工艺为550-650℃。因此，CN112077430A的高熵合金层不适用于本发明中热电材料的连接。在CN112077430A中，高熵合金的作用主要是抑制界面碳化物的析出，同时减少母材的金属在焊缝区被稀释，而本发明高熵合金阻隔层作用是抑制热电材料中Co、Sb与Cu电极中的Cu元素发生互扩散，提升热电材料/Cu电极接头500-550℃条件下接头的热稳定性，高熵合金层的作用也不相同。CN112077430A中高熵合金为AlCoCrFeNi，由于Al元素易与Sb反应，生成Al-Sb化合物，仍然无法实阻隔效果，即不具备扩散迟滞效应。因此本发明综合高熵合金的扩散迟滞效应同时结合焊接母材元素，针对热电材料及铜电极焊接母材与焊接需求，对高熵合金中间层元素种类及配比进行了设计与优化：Ni与Fe、Co为同周期近邻元素，Cr与Mo为同主族近邻元素，性质相近且热膨胀系数与Ce

附图说明

图1为实施例1得到的利用高熵合金中间层连接方钴矿与电极的扩散焊接头SEM形貌图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式利用高熵合金中间层连接方钴矿与电极的扩散焊方法按照以下步骤进行：

一、将方钴矿热电材料和电极的待焊面进行预处理；

二、采用真空熔炼或粉末冶金的方法制备FeCoNiCrMo高熵合金铸锭；

步骤二所述FeCoNiCrMo高熵合金铸锭中Fe的原子百分数约为20％，Co的原子百分数约为20％，Ni的原子百分数约为20％，Cr的原子百分数约为15％，Mo的原子百分数约为25％；

三、将步骤二得到的高熵合金铸锭切成薄片，并对其进行打磨清洗；

四、将步骤三得到的高熵合金薄片与置于步骤一得到的方钴矿和电极待焊面之间，进行扩散焊，得到连接件。

高熵合金具有高熵效应所带来的低系统自由能，严重的晶格畸变，进而导致其内部原子的扩散能力低于中、低熵合金(如不锈钢、纯金属等)，采用高熵合金作为方钴矿与电极连接的中间层，在保证方钴矿与电极有效连接的前提下，实现阻隔二者之间元素持续扩散的作用。同时，高熵合金具有“鸡尾酒”效应，热膨胀系数高的元素含量越高，合金整体热膨胀系数越高，反之亦然，本实施方式利用高熵合金能够通过改变元素配比来调节其热膨胀系数的特性，实现了高熵合金、方钴矿和电极热膨胀系数的良好匹配，并且所得接头具有低的接触电阻率，接头的热稳定性高，在550℃下退火640h，接触电阻率为4.2μΩ·cm

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述预处理过程为：将待钎焊的方钴矿和电极切割成型，分别待钎焊的方钴矿和电极将的待焊面打磨至表面光滑，然后放入无水乙醇溶液中超声清洗5～20min，风干。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述电极为金属电极或合金电极。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述金属电极材质为Cu、Ni、Fe、Co或Cr；所述合金电极材质为Cu基合金、Ni基合金、Fe基合金、Co基合金或Cr基合金；所述Cu基合金为CuW或CuMo；Ni基合金为NiW、NiMo或NiCr；Fe基合金为FeW、FeMo、FeCr或FeCoNi；Co基合金为CoW、CoMo、CoCr、CoNi或CoFe；Cr基合金为CrW、CrMo、CrCoNi或CrFeNi。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述方钴矿为Ce

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述薄片采用电火花线切割或者采用金刚石线切割的方法获得。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述打磨清洗工艺为：先将高熵合金薄片厚度打磨至100～300μm，随后将其表面打磨光亮，然后放入无水乙醇溶液中超声清洗5～20min，风干。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述扩散焊工艺为：扩散焊在加热炉中进行，加热炉的气氛为真空或Ar气保护气氛，加热炉为真空时炉腔真空压力不高于5×10

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四所述扩散焊工艺为：扩散焊在加热炉中进行，加热炉的气氛为真空或Ar气保护气氛，加热炉为真空时炉腔真空压力不高于5×10

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中扩散焊工艺流程为：将装配好的试样置于加热炉中，利用压头施加40MPa的压力，抽真空至5×10

实施例1：本实施例利用高熵合金中间层连接方钴矿与电极的扩散焊方法按以下步骤进行：

一、将方钴矿热电材料和电极的待焊面进行预处理：方钴矿热电材料为p型Ce填充的Ce

步骤一所述打磨清洗工艺为：依次采用400#，800#，1500#，3000#，5000#，砂纸将其表面打磨光亮，然后放在无水乙醇溶液中超声清洗10min，随后风干。

步骤一中所述Ni箔片初始厚度为50um。

二、采用真空熔炼的方法制备FeCoNiCrMo高熵合金铸锭；

步骤二所述FeCoNiCrMo高熵合金中Fe的原子百分数约为20％，Co的原子百分数约为20％，Ni的原子百分数约为20％，Cr的原子百分数约为15％，Mo的原子百分数约为25％；

三、将步骤二得到的FeCoNiCrMo高熵合金铸锭切成薄片，并对其进行打磨清洗；

步骤三所述打磨清洗工艺为：先使用粗砂纸将高熵合金片厚度打磨至200μm左右，之后依次采用400#，800#，1500#，3000#，5000#砂纸打磨，然后放在无水乙醇溶液中超声清洗10min，随后风干。

四、将步骤三得到的FeCoNiCrMo高熵合金薄片与置于步骤一得到的方钴矿和电极待焊面之间，进行扩散焊处理，得到连接件。

步骤四中扩散焊工艺流程为：将装配好的试样置于加热炉中，利用压头施加40MPa的压力，抽真空至5×10

本实施例利用高熵合金中间层连接方钴矿与电极的扩散焊方法通过合理设计高熵合金中间层成分并对其相应的设计焊接工艺，能够形成无气孔、组织致密、强度高的焊接接头。探究了焊接温度、焊接压强和保温时间对接头微观组织结构和力学性能的影响，最优工艺参数如下：焊接温度为600℃，焊接压强为40MPa，保温时间为10min，此时接头接触电阻率为1.8μΩ·cm

所得连接件在550℃下分别退火50h、100h、640h，随着退火时间的延长，FeCoNiCrMo/p型方钴矿接头界面处的反应层厚度逐渐增加，在退火640h后界面冶金结合依然良好；随着退火时间的延长，接头的抗剪强度有所降低，退火640h后，接头抗剪强度降至18.8MPa，此时接头接触电阻率从未退火时的1.8μΩ·cm

图1为实施例1得到的利用高熵合金中间层连接方钴矿与电极的扩散焊接头SEM形貌图。图1能够看出以高熵合金为中间层可以实现热电材料和电极材料的良好连接。