片状形貌掺铝碳酸钴的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种片状形貌掺铝碳酸钴的制备方法及其应用，该制备方法先将钴盐、铝盐和多羟基化合物混合配制成混合溶液，再将混合溶液与碳酸氢铵溶液混合，控制pH，在加热搅拌下进行反应，得到晶种溶液，再向晶种溶液中加入混合溶液和碳酸氢铵溶液，控制pH，在加热搅拌下进行反应，其中，在反应过程中控制浆料固含量为20‑40％，直至浆料的颗粒粒度生长至目标值，分离出固相，经洗涤和烘干得到片状形貌掺铝碳酸钴。本发明通过加入多羟基类化合物和对体系浆料浓度的控制，可以实现不同粒径的掺铝碳酸钴晶型的完全转变；制备的掺铝碳酸钴有着较好的一致性，形貌规整，铝元素分布均匀，无明显铝的富集，无微粉，粒度分布集中。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种片状形貌掺铝碳酸钴的制备方法及其应用。

背景技术

钴酸锂正极材料由于其能量密度高的优点，主要应用在3C领域，伴随着5G手机的普及，对锂离子电池续航时间和体积大小的要求不断提高，四氧化三钴作为钴酸锂正极材料前驱体，由碳酸钴热分解制得，碳酸钴前驱体中掺铝有利于稳定材料结构，提升材料在高电压条件下(4.45V及以上)充放电过程中的稳定性，进而影响电池的循环性能和安全性能。

相关技术公开了一种由超大单晶复合堆积而成的球形碳酸钴颗粒及其制备方法，但其制备过程循环重复进行“静置沉降-抽上清液-投料-釜满停止投料”，该方法效率偏低且操作繁琐。还有相关技术公开了一种掺杂型碱式碳酸钴/碳酸钴复合前驱体及其制备方法，通过平稳降低反应体系的搅拌线速度，使反应体系的粒度涨幅适宜，但电镜显示碳酸钴颗粒表面有片状物析出，影响铝分布的均匀性。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种片状形貌掺铝碳酸钴的制备方法及其应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种片状形貌掺铝碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钴盐、铝盐和多羟基化合物混合配制成混合溶液；

S2：将所述混合溶液与碳酸氢铵溶液混合，控制pH，在加热搅拌下进行反应，得到晶种溶液；

S3：向所述晶种溶液中加入所述混合溶液和碳酸氢铵溶液，控制pH，在加热搅拌下进行反应，其中，在反应过程中控制浆料固含量为20-40％，直至浆料的颗粒粒度生长至目标值，分离出固相，经洗涤和烘干得到片状形貌掺铝碳酸钴。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶液中钴离子的浓度为1.8-2.2mol/L；优选的，所述混合溶液中铝元素和钴元素的质量比为0.005-0.01。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铝盐为硫酸铝。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶液中多羟基化合物的浓度为0.01-0.015mol/L。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述羟基化合物选自乙二醇，、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖或蔗糖的一种或几种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述加热的温度为40-45℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述晶种的粒径D50为2-8μm。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2的具体过程为：向反应釜中加入碳酸氢铵溶液作为底液，开启加热和搅拌，并流加入所述混合溶液与碳酸氢铵溶液进行反应，反应过程中通过调节碳酸氢铵溶液的流量来控制pH，当反应釜内液位达到目标值时开启浓缩，直至物料的颗粒粒度生长至目标值，晶种制备完成。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3的晶种生长直接在步骤S2制备晶种的反应釜中进行，无需转移晶种，晶种合成与生长均在同一反应釜内完成，生产操作简便。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述底液的浓度为0.8-1.6mol/L，并流加入的碳酸氢铵溶液的浓度为2.0-3.0mol/L，并流加入的碳酸氢铵溶液的流量为10-15L/h，所述混合溶液的流量为20-30L/h。进一步地，所述底液的pH为7.8-8.5。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，反应过程中通过调节碳酸氢铵溶液的流量来控制pH为7.4-7.6。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述底液占反应釜体积的30-40％；进一步地，当反应釜内液位达到反应釜体积的80-85％时开启浓缩。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述碳酸氢铵溶液的浓度为2.0-3.0mol/L，碳酸氢铵溶液加入的流量为40-60L/h，所述混合溶液加入的流量为20-30L/h。需要说明的是，碳酸氢铵溶液的流量是通过PLC控制的，在实际反应中PLC控制碳酸氢铵溶液输出的流量范围为40-60L/h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述pH为7.2-7.4。具体地，通过PLC控制系统调节碳酸氢铵溶液的流量来维持晶种生长阶段的pH为7.2-7.4。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述加热的温度为45-50℃。反应温度较低，能耗低。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述片状形貌掺铝碳酸钴的粒径D50为10-18μm。优选的，铝元素的含量为2300-4800ppm。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述洗涤采用80-85℃的热水，洗涤的时间为40-60min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述烘干的温度为110-120℃，烘干后物料的水分含量低于1％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述烘干后还包括过筛的工序，过筛的目数为350-450目。

在本发明的一些实施方式中，所述反应釜的混合溶液和碳酸氢铵溶液的进液管均带有喷淋装置，且喷淋口正对搅拌桨叶。有助于沉淀结晶反应迅速进行，促进了薄片状晶粒的生长，同时避免了加料端局部过饱和过大而产生与薄片晶型不同的结晶产物。

本发明还提供所述的制备方法在制备钴酸锂正极材料中的应用。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

1、本发明通过加入多羟基类化合物，改变了溶液的化学势和粒子运动速率，改变了晶体生长环境，进而对晶面的生长造成影响；且多羟基类化合物有着很强的结晶诱导能力，可通过氢键与生成物颗粒连接在一起，影响粒子某方向的生长速度，使其沿着特定的方向生长，形成特定形貌，使掺铝碳酸钴出现了竖立生长的晶片，从而实现了转晶。

2、本发明通过控制浆料浓度在较低的范围内：20-40％，可以加快溶质分子之间相互碰撞、吸附、融合形成晶核的速率，由于晶种数量较少，在搅拌作用和布朗运动下，新生成的大量片状晶核更易均匀扩散并吸附在每个晶种颗粒表面，从而形成致密的片状结晶；若浆料浓度过低，则产能过低；若浆料浓度过高，即晶种数量过多，在其它条件不变的情况下，单个晶种颗粒可吸附的片状结晶数量较少，在颗粒表面形成零散的片状结晶，导致晶型不完整。

3、本发明不需要改变掺铝碳酸钴合成过程中的pH，温度，搅拌速度，也未引入新的杂质元素；通过加入多羟基类化合物和对体系浆料浓度的控制，可以实现不同粒径的掺铝碳酸钴晶型的完全转变；制备的掺铝碳酸钴有着较好的一致性，形貌规整，铝元素分布均匀，无明显铝的富集，无微粉，粒度分布集中。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1掺铝碳酸钴10000倍的SEM图；

图2为本发明实施例1掺铝碳酸钴50000倍的SEM图；

图3为本发明实施例1掺铝碳酸钴中铝元素的EDS谱图；

图4为本发明实施例2掺铝碳酸钴50000倍的SEM图；

图5为本发明实施例2掺铝碳酸钴10000倍的SEM图；

图6为本发明实施例3掺铝碳酸钴50000倍的SEM图；

图7为本发明对比例1掺铝碳酸钴50000倍的SEM图；

图8为本发明对比例1掺铝碳酸钴10000倍的SEM图；

图9为本发明对比例2掺铝碳酸钴50000倍的SEM图；

图10为本发明对比例2掺铝碳酸钴10000倍的SEM图；

图11为本发明对比例3掺铝碳酸钴50000倍的SEM图；

图12为本发明对比例3掺铝碳酸钴10000倍的SEM图；

图13为本发明对比例4掺铝碳酸钴50000倍的SEM图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种片状形貌掺铝碳酸钴，具体过程为：

(1)配制溶液：将钴盐、铝盐和乙二醇混合配置成混合溶液，混合溶液中钴浓度为2.2mol/L，铝和钴元素的质量比为0.008，乙二醇的浓度为0.0015mol/L；配置浓度为2.52mol/L的碳酸氢铵溶液；

(2)晶种合成：向反应釜中加入浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵溶液作为底液，体积占反应釜总体积的40％，底液pH值为8.2，开始升温至45℃，同时开启反应釜搅拌，温度升到以后将混合溶液25L/h和碳酸氢铵溶液12L/h并流加入，当pH值下降至7.40时通过PLC控制系统调节碳酸氢铵流量以稳定pH值为7.40，当反应釜内液位到总体积的80-85％开启浓缩，浓缩期间混合溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％；当粒径D50生长至10μm时停止并流和浓缩，完成晶种合成；

(3)晶种生长：将反应温度升至50℃，混合溶液和碳酸氢铵溶液并流加入，同时开启浓缩，浓缩期间混合溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％；其中混合溶液的流量25L/h，碳酸氢铵溶液通过PLC控制系统调节，使晶种生长阶段pH值恒为7.20，控制体系浆料浓度为35-40％，当浆料浓度超出上限，则暂停浓缩，进行分釜，继续并流直到液位达到总体积80-85％时再开启浓缩；当粒度生长至18μm，得到掺铝碳酸钴浆料；

(4)掺铝碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料打到离心机过滤，用85℃热纯水洗涤60min，取滤饼在110℃下干燥至水分含量0.24％后，过400目振动筛，包装后得到掺铝碳酸钴成品。成品的粒径D50为18μm，粒度分布跨度span为0.301，铝元素含量为3782ppm。

图1和图2分别为本实施例所得掺铝碳酸钴10000倍和50000倍的SEM图，从图中可以看出，颗粒球形度高且一致性好，粒度分布集中，无微粉，一次颗粒呈薄片状；图3为本实施例掺铝碳酸钴中铝元素的EDS谱图，EDS显示铝分布均匀。

实施例2

本实施例制备了一种片状形貌掺铝碳酸钴，具体过程为：

(1)配制溶液：将钴盐、铝盐和丙三醇混合配置成混合溶液，混合溶液中钴浓度为2.0mol/L，铝和钴元素的质量比为0.01，乙二醇的浓度为0.0012mol/L；配置浓度为3mol/L的碳酸氢铵溶液；

(2)晶种合成：向反应釜中加入浓度为1.0mol/L的碳酸氢铵溶液作为底液，体积占反应釜总体积的30％，底液pH值为8.3，开始升温至43℃，同时开启反应釜搅拌，温度升到以后将混合溶液30L/h和碳酸氢铵溶液15L/h并流加入，当pH值下降至7.50时通过PLC控制系统调节碳酸氢铵流量以稳定pH值为7.50，当反应釜内液位到总体积的80％开启浓缩，浓缩期间混合溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％；当粒径D50生长至8μm时停止并流和浓缩，完成晶种合成；

(3)晶种生长：将反应温度升至48℃，混合溶液和碳酸氢铵溶液并流加入，同时开启浓缩，浓缩期间混合溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％；其中混合溶液的流量30L/h，碳酸氢铵溶液通过PLC控制系统调节，使晶种生长阶段pH值恒为7.30，控制体系浆料浓度30-35％，当浆料浓度超出上限，则暂停浓缩，进行分釜，继续并流直到液位达到总体积80-85％时再开启浓缩；当粒度生长至17.5μm，得到掺铝碳酸钴浆料；

(4)掺铝碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料打到离心机过滤，用80℃热纯水洗涤40min，取滤饼在110℃下干燥至水分含量0.78％后，过400目振动筛，包装后得到掺铝碳酸钴成品。成品的粒径D50为17.5μm，粒度分布跨度span为0.325，铝元素含量为4680ppm。

图4和图5分别为本实施例所得掺铝碳酸钴50000倍和10000倍的SEM图，从图中可以看出，颗粒球形度高且一致性好，粒度分布集中，无微粉，一次颗粒呈薄片状。

实施例3

本实施例制备了一种片状形貌掺铝碳酸钴，具体过程为：

(1)配制溶液：将钴盐、铝盐和葡萄糖混合配置成混合溶液，混合溶液中钴浓度为1.9mol/L，铝和钴元素的质量比为0.005，葡萄糖的浓度为0.0012mol/L；配置浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液；

(2)晶种合成：向反应釜中加入浓度为1.6mol/L的碳酸氢铵溶液作为底液，体积占反应釜总体积的30％，底液pH值为8.5，开始升温至40℃，同时开启反应釜搅拌，温度升到以后将混合溶液20L/h和碳酸氢铵溶液10L/h并流加入，当pH值下降至7.60时通过PLC控制系统调节碳酸氢铵流量以稳定pH值为7.60，当反应釜内液位到总体积的80-85％开启浓缩，浓缩期间混合溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％；当粒径D50生长至2μm时停止并流和浓缩，完成晶种合成；

(3)晶种生长：将反应温度升至45℃，混合溶液和碳酸氢铵溶液并流加入，同时开启浓缩，浓缩期间混合溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80-85％；其中混合溶液的流量20L/h，碳酸氢铵溶液通过PLC控制系统调节，使晶种生长阶段pH值恒为7.40，控制体系浆料浓度20-25％，当浆料浓度超出上限，则暂停浓缩，进行分釜，继续并流直到液位达到总体积80-85％时再开启浓缩；当粒度生长至8μm，得到掺铝碳酸钴浆料；

(4)掺铝碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料打到离心机过滤，用80℃热纯水洗涤40min，取滤饼在110℃下干燥至水分含量0.78％后，过300目振动筛，包装后得到掺铝碳酸钴成品。成品的粒径D50为8μm，粒度分布跨度span为0.382，铝元素含量为2338ppm。

图6为本实施例所得掺铝碳酸钴50000倍的SEM图，从图中可以看出，颗粒球形度高且一致性好，粒度分布集中，无微粉，一次颗粒呈薄片状。

对比例1

本对比例制备了一种掺铝碳酸钴，与实施例1的区别在于，混合溶液中未加入乙二醇，所制得的掺铝碳酸钴的铝含量为3849ppm，粒径D50为17.3μm。

图7和图8分别为本对比例掺铝碳酸钴50000倍和10000倍的SEM图，从图中可以看出产品的一次颗粒为粉粒状。

对比例2

本对比例制备了一种掺铝碳酸钴，与实施例3的区别在于，混合溶液中未加入葡萄糖，所制得的掺铝碳酸钴的铝含量为2480ppm，粒径D50为9μm。

图9和图10分别为本对比例掺铝碳酸钴50000倍和10000倍的SEM图，从图中可以看出产品的一次颗粒为似山峰的块状。

对比例3

本对比例制备了一种掺铝碳酸钴，与实施例2的区别在于，步骤(3)晶种生长阶段将体系浆料浓度控制在50-60％，所制得的掺铝碳酸钴的铝含量为4720ppm，粒径D50为17μm。

图11和图12分别为本对比例掺铝碳酸钴50000倍和10000倍的SEM图，从图中可以看出，颗粒表面仅有零散的片状结晶，转晶不完全，这是由于过高的浆料浓度，颗粒的生长空间被压缩，使新生成的晶核难以均匀生长在大颗粒表面，电镜图显示有小颗粒。

对比例4

本对比例制备了一种掺铝碳酸钴，与实施例3的区别在于，步骤(3)晶种生长阶段将体系浆料浓度控制在40-50％，所制得的掺铝碳酸钴的铝含量为2344ppm，粒径D50为10μm。

图13为本对比例掺铝碳酸钴50000倍的SEM图，从图中可以看出，颗粒表面仅有零散的片状结晶，转晶不完全。

结论

通过实施例和对比例可以看出，加入多羟基化合物可以使掺铝碳酸钴的晶型发生转变，通过对浆料浓度和晶种粒径的控制，可以制备出不同粒径下转晶完全的片状掺铝碳酸钴样品。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。