功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于石墨烯增强硅橡胶复合材料领域，特别涉及一种功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料及其制备方法，包括如下步骤：S1、通过1，3‑偶极环加成反应在石墨烯纳米片的表面形成氮杂环结构，所述氮杂环结构具有含羧基的末端；S2、将APTMS通过所引入的羧基键合在所述石墨烯纳米片上，以获得功能化石墨烯纳米片；S3、将所述功能化石墨烯纳米片混合在硅橡胶中，以获得功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料。本发明所提供的功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料具有优秀的机械性能和热学性能。

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯增强硅橡胶复合材料领域，特别涉及一种功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

硅橡胶(silicone rubber，SR)由于具有优秀特性而在工业中被广泛使用。由于硅橡胶具有的优秀物理性能和化学惰性，使得其与现有的其他有机材料相比，表现出在极端环境(-100～300℃)中的适应性，以及表现出对紫外线、臭氧和老化具有高耐受性。但是，硅橡胶的应用受其低机械性能和低表面能所限制。

石墨烯首次分离于2004年，它是一种二维且具有单原子厚度的纳米材料，由sp

石墨烯纳米片(graphene nanoplatelets，GNPs)由多层石墨烯所组成，厚度范围在100nm左右，作为石墨烯在大规模应用中经济上可行的替代物受到了广泛的关注。通常以氧化石墨烯(graphene oxide，GO)形式存在的石墨烯和石墨烯纳米片均已被研究作为增强填料以增强硅橡胶复合材料的机械性能和导热性。而石墨烯或石墨烯纳米片对硅橡胶基体整体的增强效果很大程度取决于其在硅橡胶基体中的分散水平以及硅橡胶与石墨烯或石墨烯纳米片之间的界面附着力。对于后者，通常采用对填料的表面进行改性的方法改善两者之间的界面附着力，如采用氧化石墨烯。同时，硅烷偶联剂，如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)等常用于与氧化石墨烯或石墨烯纳米片反应以增强石墨烯或石墨烯纳米片对硅橡胶基体的兼容性。但是利用现有方法使硅烷偶联剂与石墨烯进行反应的反应程度相对较低，即石墨烯难以被功能化，从而使得由功能化石墨烯增强的硅橡胶复合材料的热学性能和机械性能难以符合日益增长的工业需求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提高功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料的热学性能和机械性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、通过1，3-偶极环加成反应在石墨烯纳米片的表面形成氮杂环结构，所述氮杂环结构具有含羧基的末端；

S2、将APTMS通过所引入的羧基键合在所述石墨烯纳米片上，以获得功能化石墨烯纳米片；

S3、将所述功能化石墨烯纳米片混合在硅橡胶中，以获得功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料。

进一步提供由前述功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料的制备方法所制备得到的功能话石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料。

本发明的有益效果在于：通过1，3-偶极环加成反应在石墨烯纳米片的表面形成与石墨烯结构相似的氮杂环结构，并通过所述氮杂环结构所具有的羧基末端与(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)反应以使APTMS键合在所述石墨烯纳米片上，此时键合在石墨烯纳米片表面的功能基团分别具有与石墨烯纳米片结构相似的氮杂环结构以及与硅橡胶结构相似的硅烷结构，可有效提高石墨烯纳米片与硅橡胶之间的结合度，并且可通过协同增效作用进一步提高功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料的机械性能和热学性能。

附图说明

图1所示为本发明在具体实施方式中功能化石墨烯纳米片的制备图示；

图2所示为本发明在具体实施方式中不同样本的TGA分析图；

图3所示为本发明在具体实施方式中不同样本XPS谱图；

图4所示为本发明在具体实施方式中对Si 2p的核级谱；

图5所示为本发明在具体实施方式中对C1s的核级谱；

图6所示为本发明在具体实施方式中对f-GNP的XPS谱图；

图7所示为本发明在具体实施方式中对f-GNP-Si的XPS谱图；

图8所示为本发明在具体实施方式中对不同样本的拉曼图谱；

图9所示为本发明在具体实施方式中对GNP的SEM图；

图10所示为本发明在具体实施方式中对f-GNP-Si的SEM图；

图11所示为本发明在具体实施方式中对GNP的EDS单光谱图；

图12所示为本发明在具体实施方式中对f-GNP-Si的EDS单光谱图；

图13为本发明在具体实施方式中f-GNP-Si的碳元素分布图；

图14为本发明在具体实施方式中f-GNP-Si的氧元素分布图；

图15为本发明在具体实施方式中f-GNP-Si的硅元素分布图；

图16为本发明在具体实施方式中对不同样本的DSC分析图；

图17为本发明在具体实施方式中对不同样本的杨氏模量变化图；

图18为本发明在具体实施方式中对不同样本的拉伸强度变化图；

图19为本发明在具体实施方式中对不同样本的断裂伸长率变化图；

图20为本发明在具体实施方式中对硅橡胶的断裂横截面SEM图；

图21为本发明在具体实施方式中对GNP(2phr)/SR的断裂横截面的SEM图；

图22为本发明在具体实施方式中对f-GNP-Si(2phr)/SR的断裂横截面的SEM图；

图23为本发明在具体实施方式中对GNP(5phr)/SR的断裂横截面的SEM图；

图24为本发明在具体实施方式中对f-GNP-Si(5phr)/SR的断裂横截面的SEM图；

图25为本发明在具体实施方式中对不同样本的热导系数变化图；

图26为本发明在具体实施方式中对不同样本的热导系数对比图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、通过1，3-偶极环加成反应在石墨烯纳米片的表面形成氮杂环结构，所述氮杂环结构具有含羧基的末端；

S2、将APTMS通过所引入的羧基键合在所述石墨烯纳米片上，以获得功能化石墨烯纳米片；

S3、将所述功能化石墨烯纳米片混合在硅橡胶中，以获得功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料。

具体参见图1所示，其中1代表石墨烯纳米片；i代表通过1，3-偶极环加成反应在石墨烯纳米片的表面形成具有羧基末端的氮杂环结构的过程，在下文中以反应i指代i；2代表表面具有氮杂环结构的石墨烯纳米片；ii代表APTMS与羧基反应以使APTMS键合在石墨烯纳米片上的过程，在下文中以反应ii指代ii；3代表功能话石墨烯纳米片。

需要说明的是，图1仅是氮杂环结构的示例性结构，对于其他可通过1，3-偶极环加成反应所形成的具有羧基末端的氮杂环结构均在本申请的保护范围内。

进一步的，所述S1采用无溶剂反应进行。

通过采用无溶剂(solvent-free)反应，可有效避免溶剂在反应i和反应ii中残留，降低反应i和ii的反应程度的问题。

具体的，所述无溶剂反应为：将石墨烯纳米片加入到以乙醇为溶剂的IDA(iminodiacetic acid)和PFA(paraformaldehyde)混合溶液中，搅拌混合至溶剂除尽后，加热固体混合物至180～250℃，反应5h。

由于乙醇是具有挥发性的，在石墨烯纳米片与混合溶液搅拌过程中可逐渐挥发并待乙醇完全除尽后，对残留的固体混合物进行加热反应，以通过1，3-偶极环加成反应在石墨烯纳米片的表面形成具有羧基末端的氮杂环结构。为了提高乙醇的挥发效率，可在搅拌过程过程中温和地对混合溶液进行加热。

示例性地，加热温度为180℃、200℃、220℃和250℃。

优选的，所述加热温度为180℃。

优选的，所述IDA和PFA的摩尔比为1:5。

进一步的，所述S3具体为：将所述功能化石墨烯纳米片加入氯仿中，在超声波下混合，并以0.5～5.0phr加入到硅橡胶中，并在加入固化剂后固化24h，获得功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料。

需要说明的是，phr表示每百份硅橡胶的份数(parts per hundred rubber)。举例而言，0.5phr表示在每百份硅橡胶中添加0.5份。

示例性地，所述功能化石墨烯的添加量为0.5phr、1.0phr、2.0phr和5.0phr。

优选的，在加入固化剂之前还包括将硅橡胶中的氯仿除尽的步骤。

具体的，可通过将S3的反应在真空炉(vacuum oven)中反应以去除溶剂氯仿。

所述固化剂可以为市售的任一种硅橡胶用固化剂。

所述S3具体为：将所述功能化石墨烯纳米片加入到氯仿(20mg/mL)中进行超声波处理1h，将获得的功能化石墨烯纳米片重悬液加入到硅橡胶中混合均匀，并利用真空炉将氯仿除去；待氯仿除尽后加入固化剂进行搅拌，将混合物放入特氟龙模具内，在真空下脱气并在室温下固化24h，获得功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料。

优选的，所述氮杂环结构为吡咯-1-羧酸。

功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料，由所述功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料的制备方法制备得到。

优选的，所述功能化石墨烯纳米片的添加量为2phr或5phr。

相较于未加入功能化石墨烯纳米片的硅橡胶材料，当功能化石墨烯纳米片的添加量为2phr时，功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料的杨氏模量降低了25％，表现出功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料的韧性加强；当功能化石墨烯纳米片的添加量为5phr时，功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料的导热性增强150％，表现出功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料具有高导热性。

实施例1

功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料，由如下步骤制备得到：

S1、将石墨烯纳米片(石墨纳米片，等效径(equivalent diameter)大约10μm，表面积为27m

S2、将3.0g f-GNP加入到200mL氯仿中重悬并加入2.0mL APTMS在氮气氛围下室温搅拌过夜，并将搅拌获得的混合物用氯仿清洗和真空过滤，并将过滤后的混合物在真空炉中干燥过夜，获得功能化石墨烯纳米片(在下文中以f-GNP-Si表示)；

S3、将f-GNP-Si用氯仿(20mg/mL)重悬并真空处理1h，并按2.0phr加入到硅橡胶(Xiameter RTV-4234-T4，购于East Coast Fibreglass Supplies)中，用三辊轧机(three-roll-mill)搅拌均匀后用真空炉将氯仿除尽；待氯仿除尽后在f-GNP-Si/硅橡胶复合材料中加入固化剂混合后放入特氟龙模具中，在真空下脱气并在室温下固化24h，获得功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料。

实施例2

S1、将石墨烯纳米片(石墨纳米片，等效径(equivalent diameter)大约10μm，表面积为27m2/g，由Nacional de Grafite,Brazil提供)加入到以乙醇为溶剂的IDA和PFA混合溶液中，其中IDA与PFA的摩尔比为1:5，温和加热并电磁搅拌至乙醇完全除尽后，以180℃加热固体混合物5h进行反应，并将反应后固体混合物用乙醇、丙酮以及蒸馏水清洗数次，过滤并在真空条件下，40℃干燥过夜，获得羧甲基吡咯烷功能化(carboxyl-methyl-pyrrolidine functionalized)的石墨烯纳米片；

S2、将3.0g f-GNP加入到200mL氯仿中重悬并加入2.0mL APTMS在氮气氛围下室温搅拌过夜，并将搅拌获得的混合物用氯仿清洗和真空过滤，并将过滤后的混合物在真空炉中干燥过夜，获得功能化石墨烯纳米片；

S3、将f-GNP-Si用氯仿(20mg/mL)重悬并真空处理1h，并按5.0phr加入到硅橡胶(Xiameter RTV-4234-T4，购于East Coast Fibreglass Supplies)中，用三辊轧机(three-roll-mill)搅拌均匀后用真空炉将氯仿除尽；待氯仿除尽后在f-GNP-Si/硅橡胶复合材料中加入固化剂混合后放入特氟龙模具中，在真空下脱气并在室温下固化24h，获得功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料。

对比例1

功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料，与实施例1的区别在于：不包括S1和S2步骤，将GNP直接与硅橡胶混合。

对比例2

功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料，与实施例1的区别在于：不包括S2步骤，将f-GNP直接与硅橡胶混合。

对比例3

功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料，与实施例1的区别在于：不包括S1步骤，将GNP-APTMS(GNP与APTMS直接键合)直接与硅橡胶混合。

检测例1

对实施例1、对比例1～3所制备得到的功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料进行热重分析(TGA)，加热速率以10℃/min进行，分析结果如图2所示。其中，非图例部分各曲线从上至下分别代表GNP(对比例1)、f-GNP(对比例2)、f-GNP-Si(实施例1)和APTMS(对比例3)；在图2中的插图为对GNP、f-GNP、f-GNP-Si的高精度TGA曲线。

从图2可以看出，GNP曲线显示出对比例1为具有热稳定性的材料，其在600℃下失重(weight loss)少于2wt％。相较而言，f-GNP和f-GNP-Si曲线显示器对比例2和实施例1在600℃下失重超过18wt％，其原因主要为其功能基团在600℃下发生热分解。f-GNP曲线显示出在从250℃左右开始的单独的降解过程，这可能与羧甲基吡咯烷功能基团的分解有关。而在f-GNP-Si曲线上显示出两个降解过程，其中低于200℃的降解过程与APTMS的热降解有关，开始于250℃左右的降解过程与残留在吡咯烷上的功能基团的降解有关。

检测例2

分别对f-GNP-Si、f-GNP和GNP进行XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线电子能谱)分析其表面组成，结果如图3所示。其中，非图例部分的各条线段从上至下依次为f-GNP-Si、f-GNP和GNP。

图中集合在284eV、399eV、531eV、102eV左右的峰分别表示碳、氧、氮和硅的结合能，各组分的含量如表1所示。对GNP可以发现，其氧含量低于2％。从表1可以看出f-GNP和f-GNP-Si中氮原子和氧原子的浓度均有增加。其中，f-GNP和f-GNP-Si的氮氧比均为0.6，f-GNP-Si中硅氧比为0.3，硅氮比为0.5，表明f-GNP和f-GNP-Si上具有我们期望的功能化结构。

表1

进一步对Si 2p进行核级谱(core-level spectrum)分析，结果如图4所示。其中非图例部分的曲线在102eV左右从上至下分别表示envelope、Si-O和Si-C。

从图4显示了分别对应于Si-C和Si-O键所贡献的结合能值101.6eV和102.4eV的峰值。

进一步对GNP的C1s进行核级谱分析，分析结果如图5所示。图中显示C1s在284.5eV(主要贡献)、285.2eV，286.1eV和287.2eV处的结合能峰值分别由C＝C(sp

检测例3

对f-GNP-Si、f-GNP和GNP分别进行拉曼光谱分析，分析结果如图8所示。其中，非图例部分从上至下的曲线依次指代f-GNP-Si、f-GNP和GNP。

在全部的光谱中均可以辨认到典型的石墨材料特征波段：在1330cm

检测例4

对GNP和f-GNP-Si进行SEM分析，分析结果分别为图9和图10。从图中可以看出，功能化过程导致石墨烯纳米片的表面粗糙度增加。

进一步对GNP和f-GNP-Si进行EDS单光谱(EDS single spectra)分析，分析结果分别为图11和图12。图11和图12中均显示出关于碳和氧的峰，并且在图12中还显示出额外关于氮和硅的峰。此结果与检测例2中XPS分析是相一致的。

更进一步对f-GNP-Si进行EDS mapping分析，分析结果如图13、14和15所示。其中，图13、14、15分别表示碳、氧和硅元素的分布。图中显示出各元素在样本中均匀分布。

检测例5

按表2项目项下组成进行DSC(differential scanning calorimetry，差示扫描量热法)分析，分析结果如图16和表2所示。

表2

χ

其中，χ

分析图16和表2可知，随着GNP和f-GNP-Si的添加量的增加，T

并且，对于结晶度而言，随着GNP或f-GNP-Si在硅橡胶中添加量的增加，硅橡胶复合材料的结晶度不断降低，次现象的原因为GNP和f-GNP-Si的添加阻碍硅橡胶链在结晶过程中的重新排列。

检测例6

对含有不同GNP和f-GNP-Si添加量的硅橡胶复合材料分别进行杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率检测，检测结果分别为图17、18和19。

从图中可以看出，随着GNP添加量的不断提升，硅橡胶复合材料的杨氏模量表现出在2phr前上升，和在2phr后下降的特征，这归因于硅橡胶复合材料中存在团聚体(agglomerates)以及在界面处硅橡胶链与GNP的不良相互作用。相较纯硅橡胶(neat SR)而言，随着f-GNP-Si添加量的提高，在2phr处显示出25％的最大改善数值。因此，将f-GNP-Si掺杂入硅橡胶基体对杨氏模量的积极影响表明，GNP的官能团化在提高硅橡胶复合材料的机械性能方面具有重要作用，可有效提高GNP在硅橡胶介质中的分散性，以及提高在界面处硅橡胶链与GNP的良性相互作用。此外，随着GNP和f-GNP-Si在硅橡胶复合材料中的添加量的增加，可使得硅橡胶复合材料的拉伸轻度逐渐增加，最大值位于2phr，而在5phr时表现出下降的趋势。进一步还发现GNP或f-GNP-Si对硅橡胶复合材料的断裂伸长率并无影响。

进一步的，分别对SR(neat)、GNP(2phr)/SR和f-GNP-Si(2phr)/SR进行断裂横截面SEM检测，结果分别为图20、21和22。

图20显示SR(neat)具有平坦光滑的断裂面；图21的白色箭头表示GNP与硅橡胶基质的弱界面结合，而相比之下在图22中显示f-GNP-Si几乎无法在硅橡胶基质中区别开来，具有代表性的f-GNP-Si如白色箭头所示，从图中可以看出f-GNP-Si并入硅橡胶基质中且并未表现出明显的裂解。而这种形态差异和改进填料与基质相互作用有助于增强硅橡胶复合材料的机械性能。

更进一步对GNP(5phr)/SR和f-GNP-Si(5phr)/SR进行断裂横截面SEM检测，结果分别为图23和24。

从图中可以看出当GNP或f-GNP-Si的添加量为5phr时在硅橡胶复合材料的断裂横截面上都显示出较大的GNP/f-GNP-Si团聚体，这与对硅橡胶机械性能的恶化程度密切相关。

检测例7

对GNP/SR和f-GNP-Si进行热导系数检测，检测结果如图25所示，并进一步将该数据与现有的硅橡胶复合材料进行对比，对比结果如图26所示。

图中显示随着GNP或f-GNP-Si的添加量逐渐提高，至大于2phr(φ≈0.009)时硅橡胶复合材料表现出较高的热导性能，然而在5phr(φ≈0.02)显示出相反的表现，f-GNP-Si相较于GNP显示出150％的热导率提升。

GNP-SR复合材料(k

具体为

在式(1)(2)(3)中，k

从图25可以看出，Lewis-Nielsen模型很好地遵循了实验结果的趋势。5phr的GNP-SR的实验结果与预测值的偏差与填料的重新堆积和团聚有关，这显著降低GNP的纵横比。并且该参数由于取决于填料的形状和纵横比，因此随着GNP纵横比的降低，该参数数值也随之降低，并且导致导热系数的降低。

图26展示本发明中GNP/SR和f-GNP-Si/SR与现有研究中的硅橡胶复合材料在导热性能上的对比实验。在图例中，GNP参见Mu QH等Thermal conductivity of graphite/silicone rubber prepared by solution intercalation.Thermochim Acta.2007；462(1-2):70-5；Shen CX等Silica coating onto graphene for improving thermalconductivity and electrical insulation of graphene/polydimethylsiloxanenanocomposites.J Mater Sci Technol.2019；35(1):36-43；Song YZ等Enhancing thethermal,electrical,and mechanical properties of silicone rubber by additionof graphene nanoplatelets.Mater Design.2015；88:950-7。

APTES和VTMS功能化GNP参见Zhang GW等，Effect of Functionalization ofGraphene Nanoplatelets on the Mechanical and Thermal Properties of SiliconeRubber Composites.Materials.2016；9(2)。

APTES-GO参见Tang JJ等Study on a novel composite coating based on PDMSdoped with modified graphene oxide.J Coat Technol Res.2018；15(2):375-83。

APTES-rGO参见Zhong Y等Preparation and thermo-mechanical properties offunctionalized graphene/silicone rubber nanocomposites.2015 16thInternational Conference onElectronic Packaging Technology(ICEPT)2015,30-4。

VTMS-GO参见Ma WS等Improving the thermal and mechanical properties ofsilicone polymer by incorporating functionalized graphene oxide.J MaterSci.2013；48(15):5287-94。

丙烯酰胺(AA)功能化的rGO参见Lin SC等Preparation of a graphene-silvernanowire hybrid/silicone rubber composite for thermal interface materials.JTaiwan Inst Chem E.2016；68:396-406。

MQ硅树脂-rGO参见Liang WJ等，Reduced Graphene Oxide Embedded with MQSilicone Resin Nano-Aggregates for Silicone Rubber Composites with EnhancedThermal Conductivity and Mechanical Performance.Polymers.2018；10(11)。

总体上来看，本发明所提供的GNP/SR和f-GNP-Si/SR复合材料在相同的添加量下其热导性能展现出较强的竞争优势。并且当f-GNP-Si的添加量达到5phr时，相较于其他的GNP或其他功能化的GNP而言，展现出较高的热导性能增强。

综上所述，通过1，3-偶极环加成反应在石墨烯纳米片的表面形成与石墨烯结构相似的氮杂环结构，并通过所述氮杂环结构所具有的羧基末端与(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)反应以使APTMS键合在所述石墨烯纳米片上，此时键合在石墨烯纳米片表面的功能基团分别具有与石墨烯纳米片结构相似的氮杂环结构以及与硅橡胶结构相似的硅烷结构，可有效提高石墨烯纳米片与硅橡胶之间的结合度，并且可通过协同增效作用进一步提高功能化石墨烯纳米片增强硅橡胶复合材料的机械性能和热学性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。