一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液，其组分及含量分别为：硅酸钠10～35g/L,无机辅助成膜剂2～10g/L，有机辅助成膜剂3～15ml/L，复合氧化剂5～10g/L，活化剂5～15ml/L，缓冲剂2～10g/L，水。锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的pH值为1.5～3.5。本发明还提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的制备方法，将硅酸钠、无机辅助成膜剂、有机辅助成膜剂、复合氧化剂、活化剂、缓冲剂、水进行一系列混合搅拌，得到锌镀层的环保型硅酸盐钝化液。本发明还提供了上述锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的应用，将电镀锌钢件或热浸镀锌钢件浸入到本发明提供的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液中，实现锌镀层的钝化处理。

说明书

技术领域

本发明涉及金属材料表面处理领域，具体涉及一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液及其制备方法和应用。

背景技术

由于锌在大气环境下容易钝化而且电位比铁负，其被广泛地应用钢铁制品上作为一种牺牲阳极的保护性涂层。锌镀层在大气环境下对钢铁制品起到很好的阴极保护作用，但是其潮湿大气环境或者含有氯离子的海洋大气环境中的耐蚀性并不理想，很容易发生腐蚀，这限制锌镀层及其相关钢铁制品的实际应用。为了提高锌镀层对钢铁的保护能力，工程上在涂镀锌之后，需要对镀锌层进行钝化处理，使锌层表面上形成一层致密的转化膜层，来提升锌镀层的防腐能力。

传统上，锌镀层的钝化处理是采用含有六价铬都铬酸盐进行钝化处理，在锌镀层表面形成致密铬基氧化物保护层。虽然铬酸盐钝化处理可以显著提高锌镀层的抗腐蚀能力，但由于铬酸盐钝化液中含有六价铬金属离子，其易致癌，对环境造成极大污染。因此，寻找可替代铬酸盐钝化的环保型钝化液成为行业发展的紧迫需求。

近来，商业化应用的代替六价铬钝化液主要为三价铬钝化液。这种钝化液虽然可以替代六价铬钝化液，但在实际处理过程中，三价铬比较活泼会还会转变成六价铬，这对环境还会造成污染。因此开发真正无铬的环保型钝化液势在必行。

近来，由于硅酸盐成本低、稳定性好、无毒、无污染、环境友好，硅酸盐钝化工艺成为行业研究热点。当前报道的硅酸盐钝化液都是由以硅酸钠为主成膜剂，以双氧水为氧化剂和少量添加剂等为物质组成。但在实际使用中这种单一硅酸盐钝化无法提供有效保护，同时，双氧水作为氧化剂由于其挥发快，不稳定，这不仅会影响产品钝化质量同时对于钝化液生产运输和存储和使用带来极大的影响。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液及其制备方法和应用。

本发明提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液，具有这样的特征：

锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的组分及含量分别为：硅酸钠10～35g/L，无机辅助成膜剂2～10g/L，有机辅助成膜剂3～15ml/L，复合氧化剂5～10g/L，活化剂5～15ml/L，缓冲剂2～10g/L，水。锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的pH值为1.5～3.5。

在本发明提供的一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液中，还可以具有这样的特征：其中，无机辅助成膜剂为钨酸钠、钼酸钠、钒酸钠、氟硅酸钠、氟锆酸钠、氟化钠、溴化钠、氟锆酸钾、乙酸锌、乙酸镍、乙酸钴、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钴以及硫酸镍中的任意一种或者多种。

在本发明提供的一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液中，还可以具有这样的特征：其中，有机辅助成膜剂为草酸、单宁酸、苹果酸、苯甲酸、多聚磷酸、多聚磷酸钠、氨基磷酸、水杨酸、抗坏血酸、硫脲、乙烯硫脲、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸以及乙二胺四甲叉膦酸中的任意一种或者多种。

在本发明提供的一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液中，还可以具有这样的特征：其中，复合氧化剂为次氯酸、次氯酸钠、高氯酸、硝酸钾、硝酸钠、高锰酸钾、硝酸铈、硝酸铝、硝酸锌以及硝酸镧中的任意两种或者多种。

在本发明提供的一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液中，还可以具有这样的特征：其中，活化剂为硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、氨基磺酸、硝酸、柠檬酸以及酒石酸中的任意一种或者多种。

在本发明提供的一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液中，还可以具有这样的特征：其中，缓冲剂为乙酸钠、乙酸铵、氟化氢铵、柠檬酸三钠、酒石酸钠、硼酸以及柠檬酸钾中的任意一种或者多种。

本发明还提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：

步骤1，将无机辅助成膜剂、活化剂、缓冲剂和去离子水混合,并在400～600转/分的转速下连续搅拌2～5分钟得到混合液A。

步骤2，将复合氧化剂溶解于去离子水后得到混合液B，并在搅拌条件下逐滴将混合液B加入到混合液A中，并在400～600转/分的转速下连续搅拌2～5分钟得到混合液C。

步骤3，将硅酸钠在搅拌条件下逐滴加入到混合液C中，并在800～1200转/分的转速下连续搅拌2～5分钟得到混合液D。

步骤4，将有机辅助成膜剂在搅拌条件下逐滴加入到混合液D中，加去离子水至定容，并在800～1200转/分的转速下连续搅拌2～5分钟，即得锌镀层的环保型硅酸盐钝化液。

本发明还提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的应用，具有这样的特征：将电镀锌钢件或热浸镀锌钢件浸入到锌镀层的环保型硅酸盐钝化液中，实现锌镀层的钝化处理，其中锌镀层的环保型硅酸盐钝化液为本发明提供的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液。

发明的作用与效果

根据本发明所涉及的一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液及其制备方法和应用，本发明的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的组分及含量分别为：硅酸钠10～35g/L,无机辅助成膜剂2～10g/L，有机辅助成膜剂3～15ml/L，复合氧化剂5～10g/L，活化剂5～15ml/L，缓冲剂2～10g/L，水，锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的pH值为1.5～3.5。本发明的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液可以用于钢铁件热镀锌和电镀锌的后处理工艺，使用本钝化液处理后的镀锌层钝化膜膜层光亮透明，成膜均匀，耐蚀性好，膜层附着力好，钝化处理工艺简单。

本发明的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液成分体系简单、不含三价铬、六价铬及其他有害物质，环保无污染，可以实现镀锌产品的清洁生产。

本发明的锌镀层硅酸盐钝化液采用稳定的复合氧化剂代替传统的易分解的双氧水氧化剂，镀液稳定性好，大大延长了镀液使用寿命，同时方便钝化液的存储和运输。

本发明的锌镀层硅酸盐钝化液充分利用有机和无机成膜协同作用来构造复合钝化膜。这种有机和无机成膜相互协调可以有效提高钝化膜自修复功能、提高成膜质量、减小孔隙率和提高了镀层与基体之间结合力，这大大提升了硅酸盐钝化膜的耐蚀性能。

附图说明

图1是本发明的实施例1～3中所得到的钝化液处理后的实验组电镀锌钢件与未钝化处理的对照组电镀锌钢件在3.5％氯化钠溶液中的动电位极化曲线对比图；

图2是本发明的实施例1～3中所得到的钝化液处理后的实验组电镀锌钢件与未钝化处理的对照组电镀锌钢件在3.5％氯化钠溶液中的交流阻抗对比图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液及其制备方法和应用作具体阐述。

<实施例1>

在本实施例中，提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液及其制备方法和应用。

本实施例中的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的组分及含量为：硅酸钠20g/L，无机辅助成膜剂5g/L，有机辅助成膜剂5ml/L，复合氧化剂6g/L，活化剂5ml/L，缓冲剂3g/L，其余为水。

本实施例中的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液pH值为2.7。

其中，无机辅助成膜剂为0.5g/L钨酸钠、2g/L钼酸钠、0.5g/L氟锆酸钠、0.5g/L氟化钠、1.5g/L乙酸镍。

有机辅助成膜剂为0.5ml/L草酸、0.5ml/L单宁酸、0.8ml/L苯甲酸、0.6ml/L多聚磷酸钠、1ml/L乙烯硫脲、1.6ml/L二乙烯三胺五甲叉膦酸。

复合氧化剂为0.5g/L次氯酸钠、2g/L硝酸钾、1g/L硝酸铈、1.5g/L硝酸铝、1g/L硝酸锌。

活化剂为3ml/L硫酸、1ml/L磷酸、2ml/L硝酸。

缓冲剂为0.5g/L乙酸钠、0.5g/L柠檬酸三钠、1.5g/L酒石酸钠、0.5g/L硼酸。

本实施例还提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的制备方法，具体实施方式如下：

步骤1，将无机辅助成膜剂、活化剂、缓冲剂和去离子水混合,并在500转/分的转速下连续搅拌2分钟得到混合液A。

步骤2，将复合氧化剂溶解于去离子水后得到混合液B，并在搅拌条件下逐滴将混合液B加入到混合液A中，并在500转/分的转速下连续搅拌2分钟得到混合液C。

步骤3，将硅酸钠在搅拌条件下逐滴加入到混合液C中，并在800转/分的转速下连续搅拌2分钟得到混合液D。

步骤4，将有机辅助成膜剂在搅拌条件下逐滴加入到混合液D中，加去离子水至定容，并在800转/分的转速下连续搅拌2分钟，即得锌镀层的环保型硅酸盐钝化液。

本实施例还提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的应用，具体应用方式如下：

将镀锌钢件用去离子水冲洗干净后，放入质量浓度为3％硝酸水溶液中浸泡5秒钟后取出，用去离子水冲洗干净后，立即放入本实施例所制备的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液中浸泡3分钟后取出，再使用去离子水冲洗干净后自然晾干，得到钝化液处理后的电镀锌钢件实验组。

经过本实施例所制备的钝化液处理的镀锌钢板的钝化膜为无色透明，镀层均匀致密、附着力好。

对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件在3.5％的氯化钠溶液中进行动电位极化测试。所获得动电位极化曲线如图1所示。从图1中可以看出，相比于对照组，实验组在3.5％氯化钠溶液中展示一个更正的腐蚀电位和更低腐蚀电流密度。

表1是本发明的实施例1～3中所得到的钝化液处理后的实验组电镀锌钢件与未钝化处理的对照组电镀锌钢件在3.5％氯化钠溶液中的动电位极化测试下获得自腐蚀电位、自腐蚀电流密度、钝化区的腐蚀电流密度和钝化区宽度对比。

从表1可知，实验组的腐蚀电流密度为7.858×10

对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件在3.5％的氯化钠溶液中进行电化学阻抗谱测试。所获得电化学阻抗谱图如图2所示。从图2中可以看出，相比于对照组钢件，实验组在3.5％氯化钠溶液中拥有更大阻抗半径，这说明实验组相比于对照组钢件拥有更大的抗腐蚀介质的渗入的防护能力。

采用5％硫酸铜水溶液对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件进行了滴定试验测试。对照组钢件滴定后，锌镀层表面立刻变黑，随着时间延长整个表面都形成严重的黑色的腐蚀物，而实验组在滴定后，超过90秒之后在电镀锌层局部区域才开始逐渐变成浅黑色。

对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件进行中性盐雾试验测试。对照组钢件放置盐雾箱里大约不到1小时就开始出现白色腐蚀产物，而实验组出现白锈的时间为126h。这说明实验组相比于对照组钢件拥有更大的抗腐蚀能力。

<实施例2>

在本实施例中，提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液及其制备方法和应用。

本实施例中的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的组分及含量为：硅酸钠25g/L，无机辅助成膜剂7g/L，有机辅助成膜剂6ml/L，复合氧化剂6g/L，活化剂6ml/L，缓冲剂3g/L，其余为水。

本实施例中的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液pH值为2.5。

其中，无机辅助成膜剂为0.5g/L钨酸钠、2g/L钼酸钠、0.5g/L氟锆酸钠、1.5g/L氟化钠、1.5g/L乙酸钴、2g/L乙酸锌。

有机辅助成膜剂为0.5ml/L草酸、1ml/L苹果酸、0.5ml/L单宁酸、0.5ml/L苯甲酸、1ml/L多聚磷酸、1ml/L硫脲、1.5ml/L氨基三亚甲基膦酸。

复合氧化剂为0.5g/L次氯酸、0.5g/L高氯酸、1g/L硝酸钾、1g/L硝酸钠、0.5g/L硝酸铝、2g/L硝酸锌以及0.5g/L硝酸镧。

活化剂为2ml/L硫酸、1ml/L盐酸、1ml/L磷酸、2ml/L硝酸。

缓冲剂为0.5g/L乙酸氨、1g/L柠檬酸三钠、1g/L酒石酸钠、0.5g/L硼酸。

本实施例还提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的制备方法，具体实施方式如下：

步骤1，将无机辅助成膜剂、活化剂、缓冲剂和去离子水混合,并在500转/分的转速下连续搅拌2分钟得到混合液A。

步骤2，将复合氧化剂溶解于去离子水后得到混合液B，并在搅拌条件下逐滴将混合液B加入到混合液A中，并在500转/分的转速下连续搅拌2分钟得到混合液C。

步骤3，将硅酸钠在搅拌条件下逐滴加入到混合液C中，并在800转/分的转速下连续搅拌2分钟得到混合液D。

步骤4，将有机辅助成膜剂在搅拌条件下逐滴加入到混合液D中，加去离子水至定容，并在800转/分的转速下连续搅拌2分钟，即得锌镀层的环保型硅酸盐钝化液。

本实施例还提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的应用，具体应用方式如下：

将镀锌钢件用去离子水冲洗干净后，放入质量浓度为3％硝酸水溶液中浸泡7秒钟后取出，用去离子水冲洗干净后，立即放入本实施例所制备的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液中浸泡4分钟后取出，再使用去离子水冲洗干净后自然晾干，得到钝化液处理后的电镀锌钢件实验组。

经过本实施例所制备的钝化液处理的镀锌钢板的钝化膜为无色透明，镀层均匀致密、附着力好。

对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件在3.5％的氯化钠溶液中进行动电位极化测试。所获得动电位极化曲线如图1所示。从图1中可以看出，相比于对照组，实验组在3.5％氯化钠溶液中展示一个更正的腐蚀电位和更低腐蚀电流密度。

从表1可知，实验组的腐蚀电流密度为1.846×10

对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件在3.5％的氯化钠溶液中进行电化学阻抗谱测试。所获得电化学阻抗谱图如图2所示。从图2中可以看出，相比于对照组钢件，实验组在3.5％氯化钠溶液中拥有更大阻抗半径。这说明实验组相比于对照组钢件拥有更大的抗腐蚀介质的渗入的防护能力。

采用5％硫酸铜水溶液对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件进行了滴定试验测试。对照组钢件滴定后，锌镀层表面立刻变黑，随着时间延长整个表面都形成严重的黑色的腐蚀物，而实验组在滴定后，在85秒之后在电镀锌层局部区域才开始逐渐变成浅黑色。

对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件进行中性盐雾试验测试。对照组钢件放置盐雾箱里大约不到1小时就开始出现白色腐蚀产物，而实验组出现白锈的时间为120h。这说明实验组相比于对照组钢件拥有更大的抗腐蚀能力。

<实施例3>

在本实施例中，提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液及其制备方法和应用。

本实施例中的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的组分及含量为：硅酸钠30g/L，无机辅助成膜剂6g/L，有机辅助成膜剂5ml/L，复合氧化剂7g/L，活化剂6ml/L，缓冲剂3g/L，其余为水。

本实施例中的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液pH值为2.5。

其中，无机辅助成膜剂为0.5g/L钒酸钠、2.5g/L钼酸钠、0.5g/L氟锆酸钠、2g/L氟化钠、1.5g/L硫酸钴、1g/L硫酸铝。

有机辅助成膜剂为0.5ml/L草酸、1ml/L水杨酸、0.5ml/L单宁酸、0.5ml/L苹果酸、1ml/L多聚磷酸、0.5ml/L乙烯硫脲、1ml/L乙二胺四甲叉膦酸。

复合氧化剂为0.5g/L次氯酸、1g/L高锰酸钾、0.5g/L高氯酸、1g/L硝酸钾、1g/L硝酸钠、0.5g/L硝酸铈、2g/L硝酸锌以及0.5g/L硝酸镧。

活化剂为1ml/L硫酸、0.5ml/L盐酸、2ml/L磷酸、2ml/L硝酸、0.5ml/L氨基磺酸。

缓冲剂为1g/L氟化氢氨、1g/L柠檬酸三钠、0.5g/L酒石酸钠、0.5g/L硼酸。

本实施例还提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的制备方法，具体实施方式如下：

步骤1，将无机辅助成膜剂、活化剂、缓冲剂和去离子水混合,并在500转/分的转速下连续搅拌2分钟得到混合液A。

步骤2，将复合氧化剂溶解于去离子水后得到混合液B，并在搅拌条件下逐滴将混合液B加入到混合液A中，并在500转/分的转速下连续搅拌2分钟得到混合液C。

步骤3，将硅酸钠在搅拌条件下逐滴加入到混合液C中，并在800转/分的转速下连续搅拌2分钟得到混合液D。

步骤4，将有机辅助成膜剂在搅拌条件下逐滴加入到混合液D中，加去离子水至定容，并在800转/分的转速下连续搅拌2分钟，即得锌镀层的环保型硅酸盐钝化液。

本实施例还提供了一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的应用，具体应用方式如下：

将镀锌钢件用去离子水冲洗干净后，放入质量浓度为3％硝酸水溶液中浸泡7秒钟，取出使用去离子水冲洗干净后，立即放入本实施例所制备的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液中浸泡5分钟后，取出，再使用去离子水冲洗干净后自然晾干，得到钝化液处理后的电镀锌钢件实验组。

经过本实施例所制备的钝化液处理的镀锌钢板的钝化膜为无色透明，镀层均匀致密、附着力好。

对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件在3.5％的氯化钠溶液中进行动电位极化测试。所获得动电位极化曲线如图1所示。从图1中可以看出，相比于对照组，实验组在3.5％氯化钠溶液中展示一个更正的腐蚀电位和更低腐蚀电流密度。

从表1可知，实验组的腐蚀电流密度为1.474×10

对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件在3.5％的氯化钠溶液中进行电化学阻抗谱测试。所获得电化学阻抗谱图如图2所示。从图2中可以看出，相比于对照组钢件，实验组在3.5％氯化钠溶液中拥有更大阻抗半径。这说明实验组相比于对照组钢件拥有更大的抗腐蚀介质的渗入的防护能力。

采用5％硫酸铜水溶液对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件进行了滴定试验测试。对照组钢件滴定后，锌镀层表面立刻变黑，随着时间延长整个表面都形成严重的黑色的腐蚀物，而实验组在滴定后，在92秒之后在电镀锌层局部区域才开始逐渐变成浅黑色。

对本实施例所得到的实验组和对照组的电镀锌钢件进行中性盐雾试验测试。对照组钢件放置盐雾箱里大约不到1小时就开始出现白色腐蚀产物，而实验组出现白锈的时间为123h。这说明实验组相比于对照组钢件拥有更大的抗腐蚀能力。

表1

实施例的作用与效果

根据实施例1～3所涉及的一种锌镀层的环保型硅酸盐钝化液及其制备方法和应用，本发明的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的组分及含量分别为：硅酸钠10～35g/L,无机辅助成膜剂2～10g/L，有机辅助成膜剂3～15ml/L，复合氧化剂5～10g/L，活化剂5～15ml/L，缓冲剂2～10g/L，水，锌镀层的环保型硅酸盐钝化液的pH值为1.5～3.5。本发明的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液可以用于钢铁件热镀锌和电镀锌的后处理工艺，使用本钝化液处理后的镀锌层钝化膜膜层光亮透明，成膜均匀，耐蚀性好，膜层附着力好，钝化处理工艺简单。

实施例1～3的锌镀层的环保型硅酸盐钝化液成分体系简单、不含三价铬、六价铬及其他有害物质，环保无污染，可以实现镀锌产品的清洁生产。

实施例1～3的锌镀层硅酸盐钝化液采用稳定的复合氧化剂代替传统的易分解的双氧水氧化剂，镀液稳定性好，大大延长了镀液使用寿命，同时方便钝化液的存储和运输。

实施例1～3的锌镀层硅酸盐钝化液充分利用有机和无机成膜协同作用来构造复合钝化膜。这种有机和无机成膜相互协调可以有效提高钝化膜自修复功能、提高成膜质量、减小孔隙率和提高了镀层与基体之间结合力，这大大提升了硅酸盐钝化膜的耐蚀性能。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。