基于荧光光谱的含碳消毒副产物的测试方法

摘要

本发明涉及环境监测技术领域，具体公开了一种基于荧光光谱的含碳消毒副产物的测试方法，包括以下步骤：S100：测定标准水样中溶解性有机物的特征荧光强度值及含碳消毒副产物的浓度，以特征荧光强度值为自变量，以含碳消毒副产物的浓度为因变量，建立特征荧光强度与含碳消毒副产物浓度之间的线性回归方程；S200：测定实际水样中各溶解性有机物组分及各溶解性有机物组分对应的特征荧光强度值，利用S100中建立的线性回归方程，从而得出污水中含碳消毒副产物的含量。该测试方法能够实现对污水中含碳消毒副产物进行快速定性定量分析。

说明书

技术领域

本公开涉及环境监测技术领域，尤其涉及一种基于荧光光谱的含碳消毒副产物的测试方法。

背景技术

当前，市政排水和污水处理设置中的消毒工作受到全国各地的高度重视，根据国家污水排放标准(GB 18918-2002)，污水处理厂通常进行检测分析的主要指标包括化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD5)和总有机碳(TOC)等等。其中，化学需氧量(COD)是指利用化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，表达污水处理厂的水中能被强氧化剂氧化的物质的氧当量。生化需氧量(BOD5)是指在一定条件下，微生物分解存在于水中的可生化降解有机物所进行的生物化学反应过程中所消耗的溶解氧的数量，也是反映水中有机污染物含量的一个综合指标。总有机碳(TOC)以碳的含量表示水中有机物的总量，结果以碳的质量浓度表示。众所周知，碳是一切有机物的共同成分，是组成有机物的主要元素，水的TOC值越高，说明水中有机物含量越高，因此将总有机碳(TOC)作为评价水质有机污染的指标。目前大部分污水处理厂采用人工检测分析的方式，分析水中的BOD5、COD和TOC等表观指标，从宏观上来反映污水厂中有机污染物浓度的变化。

我国《室外排水设计规范》(GB50014-2006)提出“无试验资料时，二级处理出水有效氯投加量可采用6-15mg/L”。其中，污水消毒工艺受进水水质、水量、消毒前粪大肠菌群数、接触时间和水温等因素影响，在不同条件下所需消毒药剂投加量会有所差异。各地污水处理厂应定期检测粪大肠菌群数等指标，掌握粪大肠菌群数与药剂投加量、接触时间等因素之间的关系，根据本厂消毒单元进水水质、水量、水温、消毒药剂的实际有效氯含量以及接触时间等因素，合理确定投加量，在确保粪大肠菌群数达标的前提下，尽量降低出水余氯含量，在切实发挥城镇污水处理厂消毒工艺效能的同时，降低消毒副产物对环境的影响。因此急需一种快速监测污水中消毒副产物分析方法，对污水处理厂中消毒副产物的迁移转化进行实时监测。

含碳消毒副产物产生于氯消毒工艺，在保证杀灭水中细菌的前提下应尽量降低投氯量，消毒剂用量可根据实际水质情况的变化，进行计算和调整，投氯后需要充分快速混合，以提高氯的利用率，降低投氯量，缩短接触时间，从而减少氯与水体中有机物接触反应的几率。为了快速得到污水处理厂污水中消毒含碳副产物的量，需要快速测定水中有机污染含量，常规的COD，BOD5和TOC不能达到相关的要求。目前，污水中溶解性有机物(DOM)在特定波长的激发光照射下会发出特定波长的发射光，不同类型具有不同的位置，因此荧光光谱法可以用来表征水中DOM的组成，作为污水处理中污染物分析技术；另外，荧光光谱具有灵敏度高、不破坏样品结构等优点，如配有光纤探头的荧光光谱仪可实时在线获取荧光数据，适用于污水水处理工艺过程控制在线监测。

对水体的荧光水纹进行识别和判断时，通常使用“寻峰法”对荧光基团进行定性分析。但是单纯寻峰法无法对相互重叠的荧光峰进行解析，从而增大了荧光基团定性分析的难度。同时，三维荧光光谱数据属于海量高阶数据，如何从海量高阶数据中提取出有效的信息并进行水样水质评价，依旧是一个需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种基于荧光光谱的含碳消毒副产物的测试方法，能够实现对污水中含碳消毒副产物进行快速定性定量分析。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于荧光光谱的含碳消毒副产物的测试方法，包括以下步骤：

S100：测定标准水样中溶解性有机物的特征荧光强度值及含碳消毒副产物的浓度，以特征荧光强度值为自变量，以含碳消毒副产物的浓度为因变量，建立特征荧光强度与含碳消毒副产物浓度之间的线性回归方程；

S200：测定实际水样中各溶解性有机物组分及各溶解性有机物组分对应的特征荧光强度值，利用所述S100中建立的线性回归方程，从而得出污水中含碳消毒副产物的含量。

进一步地，所述S100及所述S200均包括以下步骤：

S10：采集水样并进行预处理；

S20：对所述S10中处理后的水样进行三维荧光光谱分析，获取三维荧光光谱数据；

S30：对所述S20中获取的三维荧光光谱数据进行校正；

S40：基于所述S30中校正后的三维荧光光谱数据，获取水样中各溶解性有机物组分对应的最大荧光强度值作为特征荧光强度值。

进一步地，所述S100还包括以下步骤：

S21：对所述S10中处理后的水样进行含碳消毒副产物的浓度分析，获取含碳消毒副产物的浓度。

进一步地，所述S21中，采用气相色谱仪进行含碳消毒副产物的浓度分析。

进一步地，所述S10包括以下步骤：

S11：采用0.45μm的PVDF滤膜过滤水样后进行稀释，使得水样中溶解性有机碳浓度小于5mg C/L以及254nm处的紫外吸光度小于0.03cm-1；

S12：利用0.1M HCl溶液和0.1MNaOH溶液，将所述S11中稀释后的水样的pH值调节至2±0.2。

进一步地，所述S20中，在20±2℃的温度条件下，使用荧光光谱仪进行三维荧光光谱分析。

进一步地，所述S20中，荧光光谱仪的激发波长扫描范围为240～450nm、步长为5nm；发射波长扫描范围为220～550nm、步长为5nm。

进一步地，所述S30包括以下步骤：

S31：将所述S20中获取的三维荧光光谱数据，减去高纯水的三维荧光光谱数据，获得一次校正后的三维荧光光谱数据；

S32：采用Delaunay三角剖分插值算法，扣除所述S31中一次校正后的三维荧光光谱数据的一阶瑞利散射效应和二阶瑞利散射效应，获得二次校正后的三维荧光光谱数据。

进一步地，所述S200中，基于平行因子分析模型确定标准水样中溶解性有机物组分。

进一步地，所述S200中，平行因子分析模型的表达式为：

式中，xijk为第i个样品的位于发射波长j和激发波长k位置的荧光强度，xijk为立方阵X(I×J×K)的组成元素，ain代表大小为I×N的成分矩阵A的元素，bjn代表大小为J×N的成分矩阵B的元素，ckn代表大小为K×N的成分矩阵C的元素，ain在理想条件下代表潜在荧光基团的浓度，bjn在理想条件下代表潜在荧光基团的发射光谱，ckn在理想条件下代表潜在荧光基团的激发光谱；eijk为残差立方阵E(I×J×K)的组成元素，包含噪声变量；N为正确拟合所述平行因子分析模型所需要的组分数，其中，ain与第i个样品的第n个分析成分的物质浓度成比例关系，bjn与第n个分析成分在发射波长j下的荧光量子产率成线性关系，ckn与第n个分析成分在激发波长k下的特殊吸收因子成比例关系。

本发明的有益效果是：

1、本发明的基于荧光光谱的含碳消毒副产物的测试方法，预先建立标准水样中溶解性有机物的特征荧光强度值及含碳消毒副产物浓度之间的线性回归方程，再测定实际水样中溶解性有机物组分及各溶解性有机物组分的特征荧光强度值，然后将测定的特征荧光强度值输入线性回归方程，计算出含碳消毒副产物的含量，从而实现了对污水中含碳消毒副产物的快速定性定量分析，该测试方法操作简单、测试时间短、经济安全，适于大规模推广使用。

2、本发明的基于荧光光谱的含碳消毒副产物的测试方法，采用平行因子分析模型确定水样中有效荧光组分，能够更为准确、全面地表征水体溶解性有机物的结构特征和强度大小。

附图说明

图1为本发明提供的基于荧光光谱的含碳消毒副产物的测试方法的流程框图；

图2为图1中的建立线性回归方程的流程框图；

图3为图1中的基于线性回归方程计算含碳消毒副产物的含量的流程框图；

图4为某污水厂消毒后的污水的典型三维荧光光谱原始谱图；

图5为采用平行因子分析模型提取出来的2个有效荧光组分图；

图6为污水全流程水样所含有效荧光组分的强度大小图；

图7为从某一污水水样中测得的各含碳消毒副产物的浓度值；

图8为从另一污水水样中测得的各含碳消毒副产物的浓度值。

具体实施方式

下面以长三角地区某污水厂产生的污水中的含碳消毒副产物为监测对象，结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1-3所示，本发明提供一种基于荧光光谱的含碳消毒副产物的测试方法，包括以下步骤：S100：测定标准水样中溶解性有机物的特征荧光强度值及含碳消毒副产物的浓度，以特征荧光强度值为自变量，以含碳消毒副产物的浓度为因变量，建立特征荧光强度与含碳消毒副产物浓度之间的线性回归方程；S200：测定实际水样中各溶解性有机物组分及各溶解性有机物组分对应的特征荧光强度值，利用S100中建立的线性回归方程，从而得出污水中含碳消毒副产物的含量。

具体的，该测试方法中，S100包括以下步骤：S10：采集水样并进行预处理；S20：对S10中处理后的水样进行三维荧光光谱分析，获取三维荧光光谱数据；S30：对S20中获取的三维荧光光谱数据进行校正；S40：基于S30中校正后的三维荧光光谱数据，获取水样中各溶解性有机物组分对应的最大荧光强度值作为特征荧光强度值。

进一步地，上述S10中对采集的水样进行的预处理包括调节水样的pH值和溶解性有机碳浓度，以避免内滤效应带来的影响。具体包括以下步骤：S11：采用0.45μm的PVDF滤膜过滤水样后进行稀释，使得水样中溶解性有机碳浓度小于5mg C/L以及254nm处的紫外吸光度小于0.03cm-1；S12：利用0.1M HCl溶液和0.1MNaOH溶液，将S11中稀释后的水样的pH值调节至2±0.2。

上述S20中，在20±2℃的温度条件下，使用荧光光谱仪进行三维荧光光谱分析。其中，荧光光谱仪的激发波长扫描范围为240～450nm、步长为5nm；发射波长扫描范围为220～550nm、步长为5nm；激发发射狭缝：1.5nm、2.5nm、5nm、10nm、20nm；扫描频率为12000nm/min，平均扫描时间为0.1s，扫描数据间隔为5nm；荧光强度范围为0～1000a.u，电压为85VAC～246VAC±10％，检测电压为600v～800v。

请参阅图3，图3为本发明的一个实施例中基于荧光光谱的含碳消毒副产物的实时监测系统图。其中，监测对象为长三角某污水厂各流程出水。污水厂污水经过生化处理后达到1级A排放标准排放。该实施例中，采用了FL-2710荧光光度计(日立，日本)测定水样的原始三维荧光光谱数据，其中，该荧光光度计带有实时荧光数据获取功能。该原始三维荧光光谱数据的测定参数为：PMT电压700V，激发和发射波长(Ex/Em)为220-450/220-550nm，波长误差±1nm，狭缝宽度5nm，扫描速度12000nm/min，单次扫描时间小于1min。

上述S30中进行了两次校正，具体包括以下步骤：S31：将S20中获取的三维荧光光谱数据，减去高纯水的三维荧光光谱数据，获得一次校正后的三维荧光光谱数据；S32：采用Delaunay三角剖分插值算法，扣除S31中一次校正后的三维荧光光谱数据的一阶瑞利散射效应和二阶瑞利散射效应，获得二次校正后的三维荧光光谱数据。通过对三维荧光光谱数据进行二次校正，可消除瑞利和拉曼散射干扰，提高光谱解析效率。

该S100还包括以下步骤S21及S50。其中，S21：对S10中处理后的水样进行含碳消毒副产物的浓度分析，获取含碳消毒副产物的浓度。该S21中，采用气相色谱仪进行含碳消毒副产物的浓度分析。S50：利用S40中获得的最大荧光强度值及S21中获得的含碳消毒副产物的浓度值建立线性回归方程。

本发明的另一实施例中，监测对象为长三角某污水厂二级生化处理后消毒的排水，污水经过生化处理后达到1级A排放标准排放。采用GC-2014气相色谱仪(岛津，日本)测定水中原始含碳消毒副产物信息，如图7和8所示。试验所需药品均为分析纯或标准品，甲醇(HPLC级)、叔丁基甲基醚(GC级)和三卤甲烷混标[三氯甲烷(TCM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、二溴一氯甲烷(DBCM)和三溴甲烷(TBM)]均购自上海安谱实验科技有限公司。1，2-二溴丙烷(AR)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)等标准品购自上海阿拉丁试剂有限公司。THMs预处理方法为液液萃取，采用溶于甲基叔丁基醚(MTBE)的1，2二溴丙烷来提取THMs，然后采用配备电子捕获检测器的气相色谱仪(GC-ECD)分析提取物。分析条件为进样口温度200℃，不分流进样；升温程序为初始温度35℃，保持5min，以8℃·min-1升至100℃，保留2min，再以20℃·min-1升至200℃，保留1min。ECD温度为250℃。载气为高纯氮气，总流量为50mL·min-1，吹扫流量为3mL·min-1。HAAs的测定方法是基于美国USEPA552.3法，即采用液液微萃取联合酸化甲醇酯化法。用溶于MTBE的1，2二溴丙烷萃取，酸化甲醇衍生。并使用GC-ECD进行定量分析。分析条件为进样口温度210℃，不分流进样；升温程序为初始温度35℃，保持8min，以8℃·min-1升温至200℃，保持15min。ECD温度280℃。载气为高纯氮气，总流量为50mL·min-1，吹扫流量为3mL·min-1。

该测试方法中，S200包括以下步骤：S10：采集实际水样并进行预处理；S20：对S10中处理后的水样进行三维荧光光谱分析，获取三维荧光光谱数据；S30：对S20中获取的三维荧光光谱数据进行校正；S40：基于S30中校正后的三维荧光光谱数据，获取水样中各溶解性有机物组分对应的最大荧光强度值作为特征荧光强度值；S60：将S40中获得的特征荧光强度值输入线性回归方程，从而得出含碳消毒副产物的含量。

该测试方法中，S200还包括确定实际水样中溶解性有机物组分步骤：基于平行因子分析模型，通过核一致性检验和实际需求，确定实际水样中溶解性有机物组分。其中，该平行因子分析模型的表达式为：

式中，xijk为第i个样品的位于发射波长j和激发波长k位置的荧光强度，xijk为立方阵X(I×J×K)的组成元素，ain代表大小为I×N的成分矩阵A的元素，bjn代表大小为J×N的成分矩阵B的元素，ckn代表大小为K×N的成分矩阵C的元素，ain在理想条件下代表潜在荧光基团的浓度，bjn在理想条件下代表潜在荧光基团的发射光谱，ckn在理想条件下代表潜在荧光基团的激发光谱；eijk为残差立方阵E(I×J×K)的组成元素，包含噪声变量；N为正确拟合平行因子分析模型所需要的组分数，其中，ain与第i个样品的第n个分析成分的物质浓度成比例关系，bjn与第n个分析成分在发射波长j下的荧光量子产率成线性关系，ckn与第n个分析成分在激发波长k下的特殊吸收因子成比例关系。

其中，附图5为采用平行因子分析模型提取出来的两个有效荧光组分图；附图6为污水全流程水样所含有效荧光组分的强度大小图。采用平行因子分析模型提取水样种的有效荧光组分，可更为准确、全面地表征水体溶解性有机物结构特征和强度大小。

该测试方法的S200中，步骤S10、S20、S30及S40的具体内容可参照S100中相应部分，两者基本一致，在此不再重复叙述。

本发明的基于荧光光谱的含碳消毒副产物的测试方法，预先建立标准水样中溶解性有机物的特征荧光强度值及含碳消毒副产物浓度之间的线性回归方程，再测定实际水样中溶解性有机物组分及各溶解性有机物组分的特征荧光强度值，然后将测定的特征荧光强度值输入线性回归方程，计算出含碳消毒副产物的含量，从而实现了对污水中含碳消毒副产物的快速定性定量分析，该测试方法操作简单、测试时间短、经济安全，适于大规模推广使用。

以上结合具体实施例描述了本公开的技术原理。这些描述只是为了解释本公开的原理，而不能以任何方式解释为对本公开保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本公开的其它具体实施方式，这些方式都将落入本公开的保护范围之内。