一种化学链技术中体相氧迁移动力学的测试方法与装置

摘要

本发明涉及一种化学链技术中体相氧迁移动力学的测试方法及装置，装置包括化学链燃烧系统和气体产物检测系统；化学链燃烧系统的结构包括化学链燃烧反应器，其包括之间由载氧体分隔开的反应室和惰性室，化学链燃烧反应器入口分别与燃料气源、惰性气源连接，出口与气体产物检测系统入口连接。测试方法包括：制备一侧面形成致密氧离子传导膜的载氧体；将载氧体放到化学链燃烧反应器中，通入燃料气和惰性气发生化学链燃烧，反应室出口气体通入气体产物检测系统，通过分析气态产物的累计浓度，计算获得载氧体的转化率与时间的对应关系，求解载氧体的体相氧迁移动力学参数，有助于进一步揭示化学链燃烧的有关机理。

说明书

技术领域

本发明涉及化学链燃烧测试技术领域，尤其是一种化学链燃烧中体相氧迁移动力学的测试方法与装置。

背景技术

化学链燃烧技术是一种基于零排放理念的新型燃烧技术，其借助载氧体材料将燃料与空气隔绝，改变了传统燃烧技术的供氧方式。化学链燃烧技术分为两步，一是载氧体材料与燃料发生反应，载氧体材料中的晶格氧将燃料氧化，载氧体失去晶格氧被还原，该过程一般在燃料反应器内进行；二是载氧体材料与空气反应，载氧体材料被空气中的氧气氧化得到晶格氧，该过程一般在空气反应器中进行。因为仅有晶格氧的存在，燃料反应器出口烟气主要是二氧化碳和水蒸气，将水蒸气冷凝后即可得到高浓度的二氧化碳气体，与传统燃烧方式相比大大降低了碳捕集成本。

在化学链燃烧技术中，载氧体发挥了关键作用，其将燃料与空气隔绝，同时实现了晶格氧与热量的传输。气固反应发生在反应界面，在氧化反应中，载氧体在反应界面得到氧离子，进而氧离子通过体相迁移进入载氧体内部，实现载氧体的完全氧化。同理，还原反应中，载氧体在反应界面失去氧离子，载氧体内部的氧离子通过体相迁移到达反应界面，进而实现载氧体材料的完全还原。因此，体相氧离子迁移过程是化学链燃烧中不可忽略的重要一步。

已有研究表明，载氧体材料的体相氧迁移过程是化学链燃烧过程的限速步骤，对载氧体材料体相氧迁移过程的研究在载氧体的设计、提高载氧体反应活性以及改进化学链燃烧工艺等方面具有十分重要的意义。但是，该领域的现有研究均停留在定性层面，尚缺乏对体相氧迁移过程的动力学研究，制约了化学链燃烧技术的进一步发展。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种化学链燃烧中体相氧迁移动力学的测试方法与装置，解决现有研究停留在理论定性层面缺少可实施的具体测试方案的问题，为载氧体的设计改性、化学链燃烧工艺改进提供理论依据。

本发明采用的技术方案如下：

一种化学链技术中体相氧迁移动力学的测试装置，包括化学链燃烧系统和气体产物检测系统；所述化学链燃烧系统的结构包括化学链燃烧反应器，其结构包括反应室和惰性室，所述反应室与惰性室之间由载氧体分隔开，所述反应室与惰性室的入口分别与燃料气源、惰性气源连接，所述反应室出口与所述气体产物检测系统入口连接，所述气体产物检测系统的结构包括依次连接的洗气干燥装置和气体分析仪。

其进一步技术方案为：

所述载氧体采用片状载氧体材料，其一侧表面设置一层致密氧离子传导膜。

所述化学链燃烧系统的结构还包括对所述化学链燃烧反应器从外部加热的加热装置、以及与所述加热装置配合的温度控制装置。

一种利用化学链技术中体相氧迁移动力学的测试装置进行载氧体的体相氧迁移动力学测试的方法，包括以下步骤：

S1、利用载氧体粉末与氧离子导体粉末制备片状载氧体，所述氧离子导体粉末在制成的载氧体一侧面形成一层致密氧离子传导膜；

S2、将步骤S1中所制备的片状载氧体放到化学链燃烧反应器中，使片状载氧体将所述化学链燃烧反应器中的反应室与惰性室分隔开，且所述载氧体的设置氧离子传导膜的一侧面位于所述反应室内；分别向反应室与惰性室内通入作为还原性气体的燃料气和作为保护气体的惰性气，并在加热条件下发生化学链燃烧，燃烧反应后反应室出口气体通入所述气体产物检测系统进行检测，通过分析气态产物的累计浓度，计算获得载氧体的转化率与时间的对应关系；

S3、利用步骤S2的结果，结合菲克第二定律和阿累尼乌斯定律求解载氧体的体相氧迁移动力学参数。

其进一步技术方案为：

步骤S1中，利用载氧体粉末与氧离子导体粉末制备片状载氧体，具体流程如下：

取载氧体粉末放入模具中，施加压力，静压放置；

打开模具，取氧离子导体粉末放入模具中，覆盖到静压处理后的载氧体粉末表面，施加压力，静压放置，形成片状载氧体；

从模具中取出所述片状载氧体，放入马弗炉内煅烧，降至室温得到最终的载氧体成品。

步骤S3中，所述体相氧迁移动力学参数包括载氧体的氧离子扩散系数和氧离子迁移过程的活化能，所述载氧体的氧离子扩散系数D

上式中，D

通过步骤S2所得载氧体的转化率与时间的对应关系，求解常数S，载氧体的转化率X

采用下式计算所述氧离子迁移过程的活化能E

上两式中，D

本发明的有益效果如下：

本发明的测试装置包含反应器和产物气体分析装置，通过产物气体浓度分析，建立载氧体的转化率与时间的对应关系，从而计算获得体相氧迁移动力学参数，从反应动力学的角度研究了载氧体材料的体相氧迁移过程。利用本发明测试方法，可测试多种载氧体材料的体相氧迁移动力学参数，有助于进一步揭示化学链燃烧的有关机理，并为载氧体的设计改性、化学链燃烧工艺改进提供理论依据。

本发明制备和使用的载氧体表面涂覆了致密的氧离子传导膜，解决了反应中气体扩散过程与体相氧迁移过程的耦合，使得到的体相氧迁移动力学结果更为准确。

附图说明

图1是本发明实施例的测试装置的结构示意图。

图2是本发明实施例的测试方法所得载氧体的转化率与时间和温度的关系。

图3是本发明实施例的测试方法所得载氧体的氧离子扩散系数与时间和温度的关系。

图4是本发明实施例的测试方法所得在不同温度下载氧体的平均氧离子扩散系数。

图5是本发明实施例的测试方法所得载氧料的平均氧离子扩散系数与温度的关系。

图中：1、体积流量控制器；2、体积流量计；3、减压阀；4、三通阀；5、惰性气入口；6、惰性气出口；7、电加热炉；8、惰性室；9、反应室；10、燃料气入口；11、产物气体出口；12、气体分析仪；13、干燥瓶；14、洗气瓶；15、热电偶温度控制器；16、气瓶。

具体实施方式

以下结合附图说明本发明的具体实施方式。

一种化学链技术中体相氧迁移动力学的测试装置，包括化学链燃烧系统和气体产物检测系统；化学链燃烧系统的结构包括化学链燃烧反应器，如图1所示，其结构包括反应室9和惰性室8，反应室9与惰性室8之间由片状载氧体隔开，反应室9与惰性室8的入口分别与燃料气源、惰性气源连接，反应室9出口与气体产物检测系统入口连接，气体产物检测系统的结构包括依次连接的洗气干燥装置和气体分析仪12。

上述实施例中，片状载氧体为圆形片状载氧体材料，位于反应室9一侧的载氧体表面涂覆了一层致密氧离子传导膜。

上述实施例中，化学链燃烧系统的结构还包括对化学链燃烧反应器从外部加热的加热装置、以及与加热装置配合的温度控制装置。

具体地，如图1所示，反应室9具有产物气体出口11和燃料气入口10，惰性室8具有惰性气入口5和惰性气出口6，燃料气源、惰性气源为分别储备燃料气和惰性气的气瓶16，燃料气入口10、惰性气入口5分别和相应气瓶16连接，连接管路上分别设有减压阀3和体积流量计2，根据需要还可设置三通阀4，体积流量计2与体积流量控制器1连接；气瓶16提供实验所需的燃料气和惰性气，气体从气瓶16流出，经减压阀3调节至实验所需的气体压力，后通过体积流量计2，其受体积流量控制器1的控制使其满足实验所需流量。加热装置为设置在化学链燃烧反应器外部的电加热炉7、温度控制装置为热电偶温度控制器15，通过电加热炉7和热电偶温度控制器15控制化学链燃烧反应器至实验所需的温度，惰性室8内不发生化学反应，惰性气体起到保护的作用，反应室9内发生还原性气体与载氧体的化学链燃烧反应，燃烧后的气体通过反应室9的产物气体出口11排出。惰性室8内通过通入惰性气体来避免载氧体被空气氧化。

具体地，气体产物检测系统的洗气干燥装置包括洗气瓶14，干燥瓶13，反应产物从产物气体出口11排出，经洗气瓶14洗气、干燥瓶13干燥后，进入气体分析仪12，通过分析气态产物的累计浓度得到载氧体转化率与时间的对应关系。

一种利用上述实施例的化学链技术中体相氧迁移动力学的测试装置进行载氧体的体相氧迁移动力学测试的方法，包括以下步骤：

S1、利用载氧体粉末与氧离子导体粉末制备片状载氧体，氧离子导体粉末在制成的载氧体一侧面形成一层致密氧离子传导膜；

S2、将步骤S1中所制备的片状载氧体放到化学链燃烧反应器中，使片状载氧体将化学链燃烧反应器中的反应室9与惰性室8分隔开，且氧离子传导膜位于反应室9内一侧；分别向反应室9与惰性室8内通入作为还原性气体的燃料气和作为保护气体的惰性气，并在加热条件下发生化学链燃烧，燃烧反应后反应室9出口气体通入气体产物检测系统进行检测，通过分析气态产物的累计浓度，计算获得载氧体的转化率与时间的对应关系；

S3、利用步骤S2的结果，结合菲克第二定律和阿累尼乌斯定律求解载氧体的体相氧迁移动力学参数。

上述步骤S1，利用载氧体粉末与氧离子导体粉末制备片状载氧体，具体流程如下：

取载氧体粉末放入模具中，施加压力，静压放置；

打开模具，取氧离子导体粉末放入模具中静压处理后的载氧体粉末表面，施加压力，静压放置，形成片状载氧体；

从模具中取出所述片状载氧体，放入马弗炉内煅烧，降至室温得到最终的载氧体成品。

上述步骤S3中，体相氧迁移动力学参数包括载氧体的氧离子扩散系数和氧离子迁移过程的活化能，载氧体的氧离子扩散系数D

D

通过步骤S2所得载氧体的转化率与时间的对应关系，求解常数S，载氧体的转化率X

采用下式计算氧离子迁移过程的活化能Ea：

上两式中，D

以下以涂覆GDC材料的红泥载氧体为例，进一步说明本申请的载氧体体相氧迁移动力学的测试方法，包括以下步骤：

S1：利用红泥粉末与GDC粉末制备所需的片状载氧体，具体采用粉末压片法得到所需的载氧体材料，包括：

S11：取适量红泥粉末，放入研钵内充分研磨，然后倒入模具中，利用压片机在60MPa的压力下压制3分钟；

S12：打开模具，取适量GDC粉末，充分研磨后倒入模具中覆盖到已静压处理的红泥表面，在120MPa的压力下压制3分钟；

S13：将压好的片状载氧体从模具中取出，放入马弗炉内，保持2℃/min的升温速率升至1350℃，保持1350℃的温度煅烧6个小时，然后冷却至室温得到所需载氧体材料。

S2：利用上述实施例的测试装置进行化学链燃烧实验，得到载氧体的转化率与时间的对应关系：

使用的燃料气为一氧化碳(CO)与氮气(N

反应压力为1atm，温度为700℃、750℃、800℃和850℃四种不同温度。使用MRU气体分析仪分析产物气体中气态产物CO

S3：结合菲克第二定律和阿累尼乌斯定律求解载氧体材料体相氧迁移动力学参数，求解得到载氧体在不同时间、不同温度下的氧离子扩散系数如图3所示，平均氧离子扩散系数如图4所示，氧离子迁移过程的阿累尼乌斯关系如图5所示。结果表明，在700℃、750℃、800℃和850℃四种不同温度下，涂覆GDC材料的红泥载氧体平均氧离子扩散系数分别为0.24511×10