硼掺杂的合成金刚石电极和材料

摘要

电极包含合成高压高温金刚石材料，所述金刚石材料包含在1×1020和5×1021原子/cm3之间的置换硼浓度和不大于1019原子/cm3的氮浓度。电极具有在含有0.1M KNO3和1mM的Ru(NH3)63+的水溶液中关于饱和甘汞参比电极测量的从小于70mV、小于68mV、小于66mV、和小于64mV中的任何项选择的ΔE3/4‑1/4和/或在含有0.1M KNO3和1mM的Ru(NH3)63+的水溶液中关于饱和甘汞参比电极测量的从小于70mV、小于68mV、小于66mV、和小于64mV中的任何项选择的峰与峰分离ΔEp。

说明书

技术领域

本发明涉及硼掺杂的合成金刚石电极和材料的领域。

背景技术

导电金刚石作为电极材料的用途是公知的。这样的金刚石电极非常通用并具有宽范围的电化学应用，其包括无机(例如重金属和氰化物)和有机化合物(例如生物传感器应用)两者的选择性检测和测量、废水处理(例如减少硝酸盐)和生成臭氧。金刚石电极的宽适用性是由于它独特的性质：机械强度、化学惰性、低背景干扰(高信噪比)和宽电势窗口。

金刚石是宽带隙半导体，具有5.47eV的间接带隙，所有已知的金刚石掺杂剂是深的。然而，当金刚石中的硼浓度大于1×10

为了说明金刚石电极的可能用途，US5399247描述用于废水处理的金刚石电极的用途。WO01/98766教导金刚石电极在叶黄素类化合物的定量分析中的用途。WO01/25508公开用金刚石电极生产过氧焦硫酸(Peroxopyrosulfuric acid)，和US6106692教导使用金刚石电极定量分析多种目标物质的方法。

CVD金刚石电极的缺点包括CVD生产过程是能量密集、耗时的，并且因此所得的电极昂贵。CVD金刚石的沉积是平面的并产生具有相对低表面积的片电极材料。对于许多电化学应用而言，需要能够提供具有比CVD金刚石电极更大表面积的金刚石电极，而不显著牺牲电极的期望性质例如稳健性和不活泼性。WO03/066930描述由使用高压高温(HPHT)方法生产的硼掺杂的金刚石多晶体制造的多孔金刚石电极。然而，以这种方式制成的金刚石电极通常不显示类金属传导性，具有窄的溶剂窗口并因此对适当的氧化还原对表现出差的电化学可逆性。

发明内容

目的是提供改进的高压高温(HPHT)金刚石电极。发明人认识到,在硼掺杂的金刚石材料中某些杂质例如掺杂剂、非金刚石碳、金属和缺陷的存在通过材料的半导体机理而对电传导性不利。对于硼掺杂的CVD金刚石材料而言，非常仔细地控制在金刚石材料的生长期间的气氛。然而，对于HPHT金刚石材料而言，气氛气体和原材料中的污染物可掺入金刚石中。已知氮减小硼掺杂的金刚石的电性质，因为作为深能级(1.7eV)n型掺杂剂，它导致利用硼的电荷补偿和额外的电荷散射位置，其减少可用电荷载流子的数量和电荷载流子的迁移率。氮是在CVD和HPHT合成金刚石两者中常发现的杂质。然而，对于CVD合成金刚石而言，可在沉积气氛中仔细地控制氮。因此可制备氮浓度比硼浓度低几个数量级的硼掺杂的CVD金刚石。相对于金刚石中的硼，氮非常低的水平使它的补偿效应最小化，因此硼掺杂的CVD金刚石通常是有效的导体。对于硼掺杂的HPHT金刚石而言，通常不能如此严格地控制氮水平，并且金刚石中氮的量可对硼掺杂的HPHT金刚石的电性质具有不利影响，通常导致p型半导性电极。

金刚石中硼掺杂剂的活化能级为0.37电子伏特(eV)并且对于类金属欧姆传导性(其中确定体积的电极的所测量电阻表现出与电流和电压的线性关系)，需要硼B>1×10

根据第一方面，提供了包含合成高压高温金刚石材料的电极，所述合成高压高温金刚石材料具有在1×10

在含有0.1M KNO

在含有0.1M KNO

作为选择，电极的sp

合成高压高温金刚石材料任选具有选自至少2×10

在任选实施方案中，电极包含合成高压高温金刚石材料的共生晶粒。

在替代性任选实施方案中，电极包含分散在非电传导性基体材料中或非传导性基体材料上的合成高压高温金刚石材料的颗粒。非传导性基体材料任选地选自聚合物、全氟磺酸、绝缘油和绝缘墨中的任何项。

在替代性任选实施方案中，电极包含分散在传导性基体材料中或传导性基体材料上的合成高压高温金刚石材料的颗粒。传导性基体材料任选地选自传导聚合物、非金刚石碳载体、和传导墨中的任何项。

在替代性任选实施方案中，电极包含含有合成高压高温金刚石材料颗粒的容器，所述容器具有至少一个开口，在使用中电解质可穿过该开口。作为另外的选择，容器包含至少一个壁，所述壁具有孔隙，在使用中电解质可穿过该孔隙。

在替代性任选实施方案中，电极包含合成高压高温金刚石材料的颗粒的压实体。作为另外的选择，合成金刚石材料的颗粒具有选自5nm至500μm、10nm至200μm、50nm至100μm、和100nm至10μm的范围中的任何项的平均粒径。

根据第二方面，提供了制备包含合成高压高温金刚石材料的电极的方法，该方法包括：

提供合成高压高温金刚石材料，所述合成高压高温金刚石材料具有在1×10

将合成高压高温金刚石材料成型为电极。

将合成高压高温金刚石材料成型为电极的步骤任选地包括提供包含高压高温金刚石材料和催化剂材料的反应物，使反应物经受大于1300℃的温度和大于4.0GPa的压力从而形成包含金刚石材料的共生晶粒的本体，并从本体去除催化剂材料从而形成电极。催化剂材料任选地选自铁、镍、钴、锰、和它们的合金中的任何项，并且从本体去除催化剂材料的步骤包括将本体浸入酸中。

作为替代性选项，将合成高压高温金刚石材料成型为电极的步骤包括将高压高温金刚石材料的颗粒分散在非电传导性基体材料中或非传导性基体材料上。非传导性基体材料任选地选自聚合物、全氟磺酸(Nafion)、绝缘油和绝缘墨中的任何项。

作为替代性选项，将合成高压高温金刚石材料成型为电极的步骤包括将合成高压高温金刚石材料的颗粒分散在传导性基体材料中或传导性基体材料上。传导性基体材料任选地选自传导聚合物、非金刚石碳载体、和传导墨中的任何项。

作为替代性选项，将合成高压高温金刚石材料成型为电极的步骤包括提供具有至少一个开口的容器并将合成高压高温金刚石材料的颗粒置于容器中。

作为替代性选项，将合成高压高温金刚石材料成型为电极的步骤包括在至少4.5GPa的压力下和至少1400℃的温度下压实多个合成高压高温金刚石材料的颗粒从而形成压实体。

根据第三方面，提供了合成高压高温金刚石材料的颗粒，包含：

在1×10

不大于10

具有任一以下特性的合成高压高温金刚石材料的颗粒：

在含有0.1M KNO

在含有0.1M KNO

作为选择，合成高压高温金刚石材料的颗粒具有选自至少2×10

合成高压高温金刚石材料的颗粒任选地具有选自5nm至500μm、10nm至200μm、50nm至100μm、和100nm至10μm的范围中的任何项的最大线性直径。

附图说明

为了更好地理解本发明和显示其如何起作用，现在将仅参考附图通过实例的方式描述本发明的实施方案，其中：

图1是显示生产HPHT BDD砂砾和生产压实的BDD盘的示例性步骤的流程图；

图2是显示所得的HPHT BDD砂粒的示例性尺寸分布的柱状图；

图3是显示由3.6重量％AlB

图4显示a)本征金刚石和具有a)3.6重量％AlB

图5显示具有3.6重量％AlB

图6显示在用聚苯醚(poly(oxyphenylene))涂覆之前和之后并在涂层的抛光之后4.8％AlB

图7a是在4.8重量％AlB

图8a示意说明设备的结构，本文称作单颗粒电极(SPE)，用于探测单个BDD颗粒的电化学行为；

图8b至8d显示HPHT BDD SPE在0.1M KNO

图9显示在图7a中显示的碳化硅抛光的HPHT BDD SPE的顶表面的FE-SEM图像。

具体实施方式

发明人认识到，使用高压高温(HPHT)路线制成的硼掺杂的金刚石砂砾的显著问题在于通常没有控制HPHT过程期间的气氛。这使大气中的氮以可破坏晶体晶格中置换并入硼的电性质的量并入到晶体晶格中。这意味着如果在HPHT金刚石中不需要的氮掺杂足够高，HPHT硼掺杂的金刚石材料可能不会具有与具有相同硼掺杂水平的CVD硼掺杂的金刚石材料相同的电性质。

使用高压高温(HPHT)方法制备硼掺杂的金刚石(BDD)砂砾。在图1中概述该方法，其中以下编号对应于图1的编号。

S1.制备包含碳源、催化剂材料、氮吸气剂材料源和硼源的反应物。在一些情况下，可期望还向反应物添加金刚石籽晶。示例性碳源是石墨粉末。示例性催化剂材料是过渡金属颗粒，通常选自铁、镍、钴、锰和它们的合金或混合物中的任何项。在随后的HPHT期间操作，催化剂形其中成可溶解碳的溶剂。示例性硼源包括无定形硼和二硼化铝。示例性的氮吸气剂材料源包括铝粉末、钛粉末和二硼化铝。注意，二硼化铝可同时充当硼源和氮吸气剂材料源。

S2.在至少1100℃的温度和至少3.5GPa的压力下的HPHT压机中加压反应物。在加压期间碳源溶解在催化剂材料中并沉淀为金刚石。来自硼源的大多数硼置换并入金刚石晶体晶格中，但是一些可以其它形式并入。

注意，在加压前，可采取措施通过预处理减小反应物中气态N

氮吸气剂材料是在步骤S2期间与反应物中的氮反应从而在反应物中形成热力学稳定的化合物并因此不会容易作为可电补偿置换硼的氮并入金刚石晶格中的任何材料。例如，使用铝源例如单质铝时，铝将与反应物中的氮反应形成氮化铝。氮化铝在加压温度和压力下是热力学稳定的。这有效地从体系去除氮并防止它作为可电补偿置换硼的氮并入金刚石晶体晶格。类似地，使用铝源例如二硼化铝时，铝和硼分离从而允许铝以如述的相同方式与反应物中的氮反应。

S3.从HPHT压机去除反应物并且从反应物回收所得的硼掺杂的金刚石(BDD)。这可通过例如本领域技术人员已知的一种或多种酸处理来完成。

所得的硼掺杂的金刚石材料具有比由反应物中没有氮吸气剂制成的硼掺杂的金刚石材料低得多的氮并入水平，因此由于更小程度的电荷补偿而具有比由反应物中没有氮吸气剂制成的硼掺杂的金刚石材料更大的传导性。

BDD颗粒还可用于制造压实物或可用作电极的其它结构。

由颗粒形成BDD电极的第一示例性方式是在高压和高温下烧结颗粒与溶剂/催化剂材料从而形成包含共生BDD晶粒的多晶金刚石。酸浸可用于从晶粒之间的间隙去除任何剩余的催化剂材料。可首先将颗粒研磨为较小粒径。这将通常留下许多具有解理断裂表面的颗粒。

典型的HPHT制度(regime)是同时使BDD颗粒和催化剂材料的反应物经受1100℃至2200℃范围内的温度和3.5GPa至8GPa的压力。催化剂材料通常选自铁、钴、镍、锰和它们的合金或混合物。以这种方式制成的电极的优势在于它们极其致密。

由颗粒形成BDD电极的第二示例性方式是将颗粒分散在传导性基体材料中或传导性基体材料上，例如传导聚合物/墨或碳载体。以这种方式未必需要在颗粒之间紧密的电接触。

由颗粒形成BDD电极的第三示例性方式是将颗粒分散在非电传导性基体中或非传导性基体上，例如全氟磺酸、矿物油、绝缘聚合物或塑料。颗粒可紧密接触或可不紧密接触。对于后者，可通过双极排列或通过放置在第二传导载体上电化学探测颗粒。例如，Nantaphol等人Anal.Chem.,2017,89(7),第4100–4107页描述了包括硼掺杂的金刚石的膏用于微流体纸基分析装置的用途。Kondo等人J.Electrochem.Soc.,165(6)F3072-F3077(2018)描述了用作聚合物电解质燃料电池中Pt基阴极催化剂载体的硼掺杂的金刚石粉末。

形成BDD电极的第四示例性方式是将颗粒置于容器中。容器具有入口和出口，或多孔壁以允许电解质流过容器。使用的容器置于电解质中并充当电极。在使用中，电解质可穿过入口和出口(或多孔壁)并与BDD金刚石颗粒相互作用。

形成BDD电极的第五示例性方式是由颗粒形成压实物。在4至8GPa的压力和至少1400℃的温度下在没有任何溶剂或催化剂材料的情况下将多个颗粒压在一起。在该情况下，至少95％的压实颗粒彼此电接触；换句话说，当跨过一个颗粒施加电压时，跨过彼此电接触的所有颗粒的电压升高。

现在将通过实例来描述本发明。在第一实例中，制备10g的反应物，其含有5g的石墨粉末(50重量％)、3.5g的铁粉末(35重量％)、1.5g的镍粉末(15重量％)和0.002g的金刚石籽晶。将单个钢珠(10mm直径)添加至反应物并用紊流混合器进行罐内混合30分钟。然后，制备1kg的未掺杂粉末批料，其含有500g的石墨(50重量％)、350g的铁(35重量％)、150g的镍(15重量％)和1.525g的反应物(0.305mg金刚石籽晶/kg)。添加200g的钢珠(10mm直径)(钢珠与粉末的质量比1:5)并使用锥形混合机混合3小时。然后混合未掺杂的粉末与二硼化铝(AlB

表1含硼粉末混合的组成

从反应物回收BDD颗粒并通过一系列酸处理纯化。使用Weber压机施加100kN的力将块体首先破碎成小块。对于之后的清洁工序，在同一反应容器中同时回收两个块体。首先，在250℃下HCl(2.0L)中加热破碎块22小时。当冷却时，溶液通过80μm筛滗析并倒掉酸。然后使用去离子水使剩余的固体经受三次冲洗。接下来，在250℃下H

图2是显示通过筛分测量的所得的HPHT BDD砂粒的示例性尺寸分布的柱状图。可看出大多数颗粒在54至212μm的范围内。然而，本领域技术人员将理解平均颗粒尺寸可受HPHT处理的时间、温度和压力影响。此外，将理解可将颗粒研磨或破碎以减小平均粒径。

为了生产HPHT BDD压实物，在大约6.6GPa和1700℃下在立体压砧HPHT设备中压实大约2g的BDD颗粒以生产热压固体BDD盘。每个压实物在50mL HF和50mL HNO

还由单一BDD颗粒(仅4.8重量％AlB

以以下方式表征BDD颗粒和电极：

使用Renishaw inVia Reflex拉曼显微镜用532nm(2.33eV)固态激光和3.6mW的激光功率进行拉曼光谱法测量。

使用Zeiss Gemini 500拍摄BDD颗粒和压实物的场发射扫描电子显微法(FE-SEM)图像。

通过使用ON736 Oxygen/Nitrogen Elemental Analyzer(LECO Corporation)的惰性气体融合红外和热导率检测来测定颗粒的氮含量。

使用辉光放电质谱法(GDMS)来表征HPHT BDD颗粒的硼含量。

使用二次离子质谱法(SIMS)来表征压实盘的硼含量。注意，使用SIMS获得的硼浓度值可根据如何进行和校正SIMS测量而变化。可通过假定硼信号的比例是金刚石中碳信号在1×10

注意，GDMS和SIMS给出了关于总硼含量的信息，其包括游离和补偿的硼。这些未必是金刚石的电性质有多好的指示。在另一方面，拉曼测量仅显示金刚石中的电活性的硼。

通过循环伏安法测量来测定电性质(包括溶剂窗口、电容、和对氧化还原对的响应)。这些在WO 2013/135783中详细描述。对于硼掺杂的金刚石材料而言，低的硼掺杂剂含量(低于金属阈值)可帮助提供大的溶剂窗口、平的电化学响应和低的电容。然而，这样的材料将不显示类金属性电化学性质，从而导致在正和负电势窗口中用于简单快速电子转移外球氧化还原对的不可逆电化学特性，并因此对于电化学传感应用不理想。显著提高硼掺杂剂含量至金属传导水平将引起溶剂窗口收缩和电容轻微提高。如此，认为存在平衡以下要求的硼浓度的优化范围：简单快速电子转移外球氧化还原对的可逆电化学性质相对大的溶剂窗口、平的电化学响应和低电容的期望特性。此外，添加过多的硼倾向提高BDD中的缺陷量，这消极地影响电传导性质。

除以上之外，还发现了硼掺杂的金刚石材料或电极内的sp

使用CH Instruments恒电势仪(600B、760E或800B)进行循环伏安法。使用三电极微滴单元设置，具有作为工作电极的压实的BDD或BDD SPE，铂线圈对电极和作为参比的饱和甘汞参比电极(SCE)或Ag/AgCl电极。所有电势相对于参比电极列出。对于暴露表面的1mm直径圆形区域(通过使用一片具有1mm直径圆形激光切割孔的Kapton胶带暴露实现)记录每次测量。在进行测量之前，通过在0.1M H

在0.1M KNO

为了调查材料孔隙率，使HPHT BDD压实物的抛光表面涂覆有聚苯醚的薄的、均匀的、无针孔绝缘膜。这通过新制备的含有60mM苯酚、90mM 2-烯丙基苯酚和160mM 2-n-丁氧基乙醇在水/甲醇(以体积计1:1)中的溶液的电聚合实现。通过逐滴添加氢氧化铵来调节单体溶液的pH直至达到pH为9.2。对银线准参比电极施加+2.5V的电压20分钟。在沉淀之后，在1:1水/甲醇中冲洗表面，并且共聚物膜在150℃下热固化30分钟。为了去除聚合物涂层，在用蒸馏水冲洗之前使用氧化铝微抛光(0.05μm，Buehler)与棉签抛光HPHT BDD压实物表面。在以上描述的工序之后并在绝缘聚合物膜的沉积之后和在通过抛光去除聚合物涂层之后，记录电化学表征数据。

对于扫描电化学单元显微法(SECCM)测量，使用Sutter P-2000激光拉制仪(Sutter Instruments，USA)从硼硅酸盐玻璃单筒毛细管(1mm外径，0.5mm内径，HarvardApparatus)拉制纳米管(nanopipette)。在拉制之后，纳米管一端的内径在1μm的范围内。通过将纳米管浸入二氯二甲基硅烷(>99％纯度，Acros)使外壁硅烷化同时使氩流过以确保内侧壁未硅烷化。该处理使溶液从管至样品表面的扩散最小化。

用含有10mM Ru(NH

使用场发射扫描电子显微法(FE-SEM)来调查在两种不同硼掺杂条件下HPHT生长之后生产的BDD颗粒的形态和尺寸。图3显示FE-SEM图像。图3a和3d显示粉末形态，图3b和3e显示各个颗粒的表面缺陷，和图2c和2f显示压实物的结构。图3a至3c是由3.6重量％AlB

观察对于高度掺杂的BDD是典型的结晶学缺陷的存在，包括：表面成核(由箭头表示，图2a、b和c)，其中小的微晶在较大晶体的面上成核并生长，在一些晶面(特别是主要的{111}面，用绿圈表示，图2b和e)上发现的小孔，和从完美结晶的一般变形，特别是在各个晶体的角落处(图2b)。表面成核作为随着添加的硼扰乱金刚石晶格而在生长的BDD表面上不断提高数量的缺陷位点的结果而出现。在{111}面上，每个碳原子与三个碳原子键合，具有一个自由键，通过该自由键晶格延伸。当硼原子替换位于{111}面上的碳原子时，没有自由键，因为它仅具有三个价电子。当晶体生长时，额外的碳原子不能并入到{111}面上的硼位点，从而在表面上留下秃点。相反地，当硼置换{100}面上的碳时，一个硼原子与两个碳原子键合并因此留下一个自由键以使晶格延伸。这也降低沿着<111>方向的生长速率，其进而解释了为什么{111}面在高硼浓度下占优，因为在晶体生长中最快的生长面(该情况下{100})长出从而留下慢的面占优。

颗粒的表面被认为不含在处理期间成功去除的残余金属性杂质。重要的是注意，Fe和Ni仍可少量存在，作为完全在BDD颗粒内含有的夹杂物，但这不会影响电化学性质，因为电化学过程仅发生在表面和溶液之间的界面处。

还拍摄了BDD压实物的抛光表面的FE-SEM图像(图3c和f)。对于在压实期间生产的压实物和填充在BDD晶体被推到一起时的一些小间隙的压实物，观察到存在已知为细粉的小得多的BDD颗粒。还观察到颗粒相遇处的一些小的裂纹和空隙，这表明这种材料可能具有与其相关的孔隙率，因为在压实期间不存在完全填充这些间隙的粘合剂。与3.6重量％AlB

如图4中显示，对两种不同硼掺杂的压实物进行拉曼测量并且与未掺杂的金刚石获得的光谱对比。图4a显示未掺杂的金刚石的拉曼光谱，图4b显示使用3.6重量％AlB

～550cm

硼掺杂颗粒的SIMS和GDMS分析提供两种材料的硼掺杂剂水平。当两者含有大于10

BDD中的硼浓度不随反应物中AlB

表2通过GDMS和SIMS获得的硼浓度和氮浓度

在两个不同掺杂的BDD压实物的抛光表面上进行电化学表征。图5显示具有3.6重量％AlB

其中i

为了提供关于材料的电化学性能性质的信息，使用Ru(NH

在从电化学响应去除孔隙率贡献的尝试中，将绝缘聚合物聚苯醚的薄膜电化学涂覆至BDD表面的所有电化学可及面积上。然后，通过用微米氧化铝颗粒温和抛光仅去除聚合物的顶表面。在用聚苯醚涂覆前，预期了1mM Ru(NH

为了压实电极的更高分辨率探测，在不含聚合物的表面上进行SECCM。图7a是在4.8重量％AlB

EBSD证明表面由两种类型的区域组成，如图7a中显示。两种类型的区域是具有随机分布的不同平面取向的界限清楚的晶体颗粒，和平面取向不明确的区域。后者反映了从FE-SEM图像观察的破碎颗粒的区域。

采用在三个单独晶粒001、101、111上～1μm直径SECCM尖端电极对10mM Ru(NH

从等式1估算局部电容值，其中i

可通过HPHT BDD材料的本征亚微米孔隙来解释通过SECCM观察的高电流值。图7b至7d的循环伏安图的形状表明溶液因孔隙而泄露至表面中时Ru(NH

为了从电化学行为去除颗粒与颗粒接触电阻贡献，探测了单个BDD颗粒的电化学行为。

图8a示意说明了用于探测单个BDD颗粒的电化学行为的设备的结构1。在绝缘壳体6中单一BDD颗粒2通过Ti/Au触点3和Ag环氧树脂4附着至铜线5。然后，将BDD颗粒2包入环氧树脂7中，将其抛光从而暴露单一BDD颗粒2的表面。

图8b至8d显示HPHT BDD SPE在0.1M KNO

仅在4.8重量％AlB

暴露的电极区域形状不规则，几何面积大约1.3×10

图8d显示在扫描范围0.005V s

当将常用于测量与用能斯特(Nernst)方程在25℃下对单一电子过程预测的理论59mV的偏差的

总而言之，通过金属催化的HPHT技术在Fe-Ni-B-C体系中在大约5.5GPa和1200℃下合成八面体BDD颗粒。实现了高的硼掺杂水平，估计多达2.94×10

虽然对单一颗粒观察到好的电化学响应，但是HPHT BDD颗粒自身和压实物的孔隙导致异常高的双层电容。通过SECCM和聚合物涂层研究证实了这种独特的性质。然而，这种孔隙的存在没有减少这种材料的电势，并且事实上可开发用于一些应用，例如超电容器装置。

虽然参考优选实施方案特别显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解可做出形式和细节上的各种改变，而不离开由所附权利要求书限定的本发明范围。例如，虽然以上实例使用AlB

还应注意，虽然在水溶液中表征了以上描述的硼掺杂的合成HPHT金刚石材料，但是设想所述材料可用于包括有机溶剂的其它类型的溶液中。如此，将理解材料的表征不意图限制材料在一系列应用中的使用。