技术领域
本发明涉及全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层及全固态二次电池、以及全固态二次电池用浆料组合物的制造方法。
背景技术
近年来,锂离子二次电池等二次电池除了在移动信息终端、移动电子设备等移动终端以外在家庭用小型电力储藏装置、二轮摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等各种用途上的需要正在增加。而且,随着用途的扩大,要求二次电池的安全性进一步提高。
因此,作为安全性高的二次电池,代替易燃性高、泄漏时的着火危险性高的有机溶剂电解质而使用固态电解质的全固态二次电池受到关注。
在此,全固态二次电池具有正极、负极、及位于正极与负极之间的固态电解质层。而且,全固态二次电池的电极(正极、负极)通过例如如下方式形成:将包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)、作为粘结剂的聚合物及固态电解质的浆料组合物涂敷在集流体上,使涂敷的浆料组合物干燥,在集流体上设置电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)。此外,全固态二次电池的固态电解质层通过例如如下方式形成:将包含固态电解质和作为粘结剂的聚合物的浆料组合物涂敷在电极或脱模基材上,使涂敷的浆料组合物干燥。
而且,在例如专利文献1中,提出了如下方案:使用以规定范围内的比例含有具有腈基的聚合物单元、且碘值的值在规定范围内的聚合物作为粘结剂来制备全固态二次电池用浆料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/026583号。
发明内容
发明要解决的问题
然而,上述现有的全固态二次电池用浆料组合物在提高流动性和保存稳定性的同时提高使用浆料组合物形成的固态电解质层、电极复合材料层等含有固态电解质的层(以下合并称作“含固态电解质层”)的离子传导性的方面尚有改善的余地。
因此,本发明的目的在于提供一种流动性和保存稳定性优异、且能够形成离子传导性优异的含固态电解质层的全固态二次电池用浆料组合物及其制造方法。
此外,本发明的目的在于提供一种离子传导性优异的含固态电解质层和具有离子传导性优异的含固态电解质层的全固态二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后,本发明人新发现,包含固态电解质、聚合物及溶剂、且通过规定的方法测定的固态电解质的分散度与固态电解质的平均一次粒径的比在规定的范围内的浆料组合物的流动性和保存稳定性优异,并且如果使用该浆料组合物则能够形成离子传导性优异的含固态电解质层,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的全固态二次电池用浆料组合物的特征在于包含固态电解质、聚合物及溶剂,通过基于JIS K5600-2-5:1999的细度计(Grind Gauge)法测定的上述固态电解质的分散度与上述固态电解质的平均一次粒径的比大于1倍且小于30倍。像这样的固态电解质的分散度与平均一次粒径的比(以下有时简写作“分散度/平均一次粒径”)在上述范围内的浆料组合物的流动性和保存稳定性优异。此外,使用该浆料组合物形成的含固态电解质层的离子传导性优异。
另外,在本发明中,“平均一次粒径”能够使用在本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
此外,在本发明中,如上所述,“分散度”能够通过基于JIS K5600-2-5:1999的细度计法进行测定。
在此,本发明的全固态二次电池用浆料组合物优选上述固态电解质的分散度小于20μm。如果固态电解质的分散度小于上述值,则能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存稳定性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
此外,本发明的全固态二次电池用浆料组合物优选上述聚合物包含氰化乙烯基单体单元。如果聚合物包含氰化乙烯基单体单元,则能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存稳定性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
另外,在本发明中,聚合物“包含单体单元”意为“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
进而,本发明的全固态二次电池用浆料组合物优选上述聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元,则能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存稳定性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”意为“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
而且,本发明的全固态二次电池用浆料组合物优选上述(甲基)丙烯酸酯单体单元在上述聚合物中所占的含有比例为25质量%以上且95质量%以下。如果聚合物以上述比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元,则能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存稳定性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
另外,在本发明中,(甲基)丙烯酸酯单体单元等各重复单元在聚合物中所占的含有比例能够使用
在此,在本发明的全固态二次电池用浆料组合物中,优选上述溶剂包含溶解度参数(SP值)为6.0(cal/cm
另外,在本发明中,“溶解度参数(SP值)”意为汉森溶解度参数(δ)(单位:(cal/cm
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的含固态电解质层的特征在于是使用上述的任一种全固态二次电池用浆料组合物形成的。使用上述的全固态二次电池用浆料组合物形成的含固态电解质层能够发挥优异的离子传导性。
进而,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的全固态二次电池的特征在于具有上述的含固态电解质层。如果使用上述的含固态电解质层,则可得到能够发挥优异的电池特性的全固态二次电池。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的全固态二次电池用浆料组合物的制造方法的特征在于包括以下工序:对包含固态电解质、聚合物及溶剂、且固体成分浓度为70质量%以上的组合物进行混合处理来制备预混合物的工序;对固体成分浓度为70质量%以上的上述预混合物进一步添加溶剂来得到固体成分浓度大于40质量%且小于70质量%的稀释物的工序;对固体成分浓度大于40质量%且小于70质量%的上述稀释物进行混炼处理来制备混炼物的工序;以及对上述混炼物进一步添加溶剂来进行稀释的工序。经上述的工序得到的浆料组合物的流动性和保存稳定性优异。此外,使用该浆料组合物形成的含固态电解质层的离子传导性优异。
在此,本发明的全固态二次电池用浆料组合物的制造方法优选上述聚合物包含氰化乙烯基单体单元。如果聚合物包含氰化乙烯基单体单元,则能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存稳定性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
此外,本发明的全固态二次电池用浆料组合物的制造方法优选上述聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元,则能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存稳定性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
进而,本发明的全固态二次电池用浆料组合物的制造方法优选上述(甲基)丙烯酸酯单体单元在上述聚合物中所占的含有比例为25质量%以上且95质量%以下。如果聚合物以上述比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元,则能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存稳定性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
而且,在本发明的全固态二次电池用浆料组合物的制造方法中,优选上述溶剂包含溶解度参数(SP值)为6.0(cal/cm
在此,本发明的全固态二次电池用浆料组合物的制造方法优选在上述制备预混合物的工序中,通过添加溶剂进行混合对象的固体成分浓度不同的多次混合处理。如果如上所述地制备预混合物,则能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存稳定性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
发明效果
根据本发明,能够提供一种流动性和保存稳定性优异、且能够形成离子传导性优异的含固态电解质层的全固态二次电池用浆料组合物及其制造方法。
此外,根据本发明,能够提供一种离子传导性优异的含固态电解质层和具有离子传导性优异的含固态电解质层的全固态二次电池。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
在此,本发明的全固态二次电池用浆料组合物可在形成全固态锂离子二次电池等全固态二次电池中使用的电极复合材料层、固态电解质层等含固态电解质层时使用。此外,本发明的全固态二次电池用浆料组合物能够使用例如本发明的全固态二次电池用浆料组合物的制造方法进行制备。而且,在本发明的全固态二次电池中,选自正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层及固态电解质层中的至少一层包含使用本发明的全固态二次电池用浆料组合物形成的本发明的含固态电解质层。
(全固态二次电池用浆料组合物)
本发明的全固态二次电池用浆料组合物包含固态电解质、聚合物及溶剂,还能够任意含有选自电极活性物质、导电材料及其它成分中的至少一种。此外,在本发明的全固态二次电池用浆料组合物中,需要固态电解质的通过基于JIS K5600-2-5:1999的细度计法测定的分散度与平均一次粒径的比大于1倍且小于30倍。
而且,本发明的全固态二次电池用浆料组合物由于包含固态电解质和能够作为粘结剂发挥功能的聚合物,所以能够用于形成电极复合材料层、固态电解质层等含固态电解质层。此外,本发明的全固态二次电池用浆料组合物由于固态电解质的分散度/平均一次粒径大于1倍且小于30倍,所以流动性和保存稳定性优异,且能够形成离子传导性优异的含固态电解质层。
<固态电解质>
作为固态电解质,只要是由具有离子传导性的固体形成的颗粒则没有特别限定,能够优选使用无机固态电解质。
作为无机固态电解质,能够使用结晶性的无机离子导体、非晶性的无机离子导体或它们的混合物,没有特别限定。而且,例如在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下,作为无机固态电解质,通常能够使用结晶性的无机锂离子导体、非晶性的无机锂离子导体或它们的混合物。其中,从形成离子传导性优异的含固态电解质层的观点出发,无机固态电解质优选包含硫化物系无机固态电解质和氧化物系无机固态电解质中的至少一者。
另外,以下以全固态二次电池用浆料组合物为全固态锂离子二次电池用浆料组合物的情况为一个例子进行说明,但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且,作为结晶性的无机锂离子导体,可举出:Li
上述的结晶性的无机锂离子导体能够单独使用或混合使用两种以上。
此外,作为非晶性的无机锂离子导体,可举出例如含有硫原子且具有离子传导性的物质,更具体而言,可举出玻璃Li-Si-S-O、Li-P-S、以及使用含有Li
在此,作为上述第13族~第15族的元素,能够举出例如:Al、Si、Ge、P、As、Sb等。此外,作为第13族~第15族的元素的硫化物,具体而言,能够举出:Al
上述的非晶性的无机锂离子导体能够单独使用或混合使用两种以上。
上述之中,作为全固态锂离子二次电池用的无机固态电解质,从形成离子传导性优异的含固态电解质层的观点出发,优选包含Li和P的非晶性的硫化物、Li
另外,从降低电池的内阻和提高输出特性的观点出发,包含Li和P的非晶性的硫化物更优选为由Li
另外,无机固态电解质除了包含上述Li
同样地,无机固态电解质除了包含Li
在此,在本发明的浆料组合物中,固态电解质作为多个颗粒(固态电解质颗粒)存在。而且,在本发明的浆料组合物中,多个固态电解质颗粒的至少一部分发生凝聚而作为凝聚体存在。该凝聚体是至少包含固态电解质的凝聚体,能够任意地包含作为粘结剂的聚合物等。而且,该凝聚体的大小与上述的基于JIS K5600-2-5:1999的细度计法测定的分散度相关。
而且,根据本发明人的研究,通过上述的分散度与固态电解质的平均一次粒径(即固态电解质颗粒各自单独存在时的平均粒径)满足规定的关系,能够实现本发明期望的效果。
具体而言,本发明的浆料组合物需要固态电解质的分散度/平均一次粒径大于1倍且小于30倍,优选大于2倍,更优选大于3倍,进一步优选为4倍以上,优选小于25倍,更优选小于20倍,进一步优选为16倍以下。如果固态电解质的分散度/平均一次粒径大于1倍且小于30倍,则能够提高浆料组合物的流动性和保存稳定性,并且能够提高含固态电解质层的离子传导性。另外,推测这是因为,当固态电解质的分散度/平均一次粒径为1倍以下(通常为1倍)时,作为粘结剂的聚合物没有被覆固态电解质表面,由此导致固态电解质因水分等而劣化,进而,含固态电解质层的离子传导性降低。另一方面,当固态电解质的分散度/平均一次粒径为30倍以上时,固态电解质过度凝聚,因此,浆料组合物的流动性和保存性受损。此外,推测这是因为,由于上述固态电解质的过度凝聚,导致聚合物对固态电解质的表面被覆不充分,由此固态电解质因水分等而劣化,进而,含固态电解质层的离子传导性降低。
在此,固态电解质的平均一次粒径优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.5μm以上,特别优选为1μm以上,优选为10μm以下,更优选为7μm以下,进一步优选为5μm以下,特别优选为3μm以下。如果固态电解质的平均一次粒径为0.1μm以上,则能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。另一方面,如果固态电解质的平均一次粒径为10μm以下,则能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
而且,固态电解质的通过基于JIS K5600-2-5:1999的细度计法测定的分散度优选大于1μm,更优选大于2μm,进一步优选大于3μm,优选小于20μm,更优选小于15μm,进一步优选小于10μm,特别优选小于7μm。如果固态电解质的分散度大于1μm,则能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。另一方面,如果固态电解质的分散度小于20μm,则能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
另外,固态电解质的分散度能够通过变更例如固态电解质的平均一次粒径、聚合物的组成、溶剂的种类、以及浆料组合物的制造条件等来进行调节。
<聚合物>
作为聚合物,只要是能够作为粘结剂发挥功能的高分子化合物,则能够没有特别限定地使用。
而且,从通过良好地被覆固态电解质表面而使固态电解质良好地分散(即使固态电解质的分散度降低)、使浆料组合物的流动性和保存性以及含固态电解质层的离子传导性进一步提高的观点出发,作为聚合物,优选使用包含氰化乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者的聚合物。
另外,聚合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[氰化乙烯基单体单元]
作为能够形成氰化乙烯基单体单元的氰化乙烯基单体,可举出:丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中,优选丙烯腈。
另外,聚合物可以仅包含一种氰化乙烯基单体单元,也可以包含两种以上氰化乙烯基单体单元。
而且,以构成聚合物的全部重复单元(单体单元和结构单元的合计,下同)为100质量%时,氰化乙烯基单体单元在聚合物中所占的含有比例优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为4质量%以上,特别优选为10质量%以上,优选为35质量%以下,更优选为28质量%以下,进一步优选为26质量%以下。如果聚合物中的氰化乙烯基单体单元的比例为2质量%以上,则能够使固态电解质良好地分散。因此,能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。另一方面,如果聚合物中的氰化乙烯基单体单元的比例为35质量%以下,则聚合物在溶剂中的溶解性不会过度降低,可确保聚合物具有的固态电解质的分散能力。因此,能够充分提高浆料组合物的流动性和保存性、以及含固态电解质层的离子传导性。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯;丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基酯;丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基酯;甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯;丙烯酸苄酯;甲基丙烯酸苄酯等。此外,(甲基)丙烯酸酯单体也包含α,β-烯属不饱和二羧酸的二酯,可举出衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸的低级烷基二酯等。
其中,优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、衣康酸二丁酯,更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
另外,聚合物可以仅包含一种(甲基)丙烯酸酯单体单元,也可以包含两种以上(甲基)丙烯酸酯单体单元。
而且,以构成聚合物的全部重复单元为100质量%时,(甲基)丙烯酸酯单体单元在聚合物中所占的含有比例优选为25质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为35质量%以上,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下,特别优选为75质量%以下。如果聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为25质量%以上,则能够使固态电解质良好地分散。因此,能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。另一方面,如果聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为95质量%以下,则聚合物在溶剂中的溶解性不会过度降低,可确保聚合物具有的固态电解质的分散能力。因此,能够充分提高浆料组合物的流动性和保存性、以及含固态电解质层的离子传导性。
[其它重复单元]
聚合物也能够包含除了上述的氰化乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元。作为这样的其它重复单元,可优选举出例如芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元等来自疏水性的单体(疏水性单体)的重复单元。
另外,在本发明中,单体为“疏水性”是指“该单体本身在水中的溶解性(25℃)为1g/1L以下”。此外,在本发明中,属于氰化乙烯基单体或(甲基)丙烯酸酯单体的单体即使在水中的溶解性(25℃)为1g/1L以下,也不包含于疏水性单体,属于氰化乙烯基单体或(甲基)丙烯酸酯单体。
另外,聚合物可以仅包含一种其它重复单元,也可以包含两种以上其它重复单元。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体,可举出苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
-脂肪族共轭二烯单体单元-
作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体,可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。
-亚烷基结构单元-
亚烷基结构单元是仅由通式:-C
(1)将包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物聚合,对得到的聚合物加氢,由此将脂肪族共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法;
(2)将包含1-烯烃单体的单体组合物聚合,制备聚合物的方法,没有特别限定。
另外,作为在上述(1)的方法中使用的脂肪族共轭二烯单体,可举出作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体而在上述列举的脂肪族共轭二烯单体。其中,优选1,3-丁二烯。即,通过上述(1)的方法得到的亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元),更优选为将1,3-丁二烯单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且,脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
此外,作为1-烯烃单体,可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。其中,优选乙烯。
这些脂肪族共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或组合使用两种以上。
而且,作为其它重复单元,从使电极活性物质和导电材料等在浆料组合物中良好地分散的观点出发,优选来自疏水性单体的重复单元,更优选苯乙烯单元、1,3-丁二烯单元、1,3-丁二烯氢化物单元、乙烯单元。
此外,从使电极活性物质和导电材料等在浆料组合物中良好地分散的观点出发,以构成聚合物的全部重复单元为100质量%时,来自疏水性单体的重复单元在聚合物中所占的含有比例优选为10质量%以上,更优选为12质量%以上,进一步优选为14质量%以上,优选为60质量%以下,更优选为55质量%以下,进一步优选为50质量%以下,特别优选为45质量%以下。
[制备方法]
另外,上述的聚合物的制备方法能够通过将包含上述的单体的单体组合物聚合后、将得到的聚合物任意地氢化(加氢)来进行制备,没有特别限定。
在此,聚合方式能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法,没有特别限制。此外,作为聚合反应,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一反应。
而且,氢化的方法能够使用利用催化剂的一般方法(参考例如国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号及日本特开2013-8485号公报),没有特别限制。
[含量]
本发明的浆料组合物中所包含的聚合物的量没有特别限定,相对于100质量份的固态电解质,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下,进一步优选为4质量份以下。如果浆料组合物中的聚合物的含量相对于100质量份的固态电解质为0.1质量份以上,则能够充分发挥作为粘结剂的功能,并且能够使固态电解质良好地分散。因此,能够进一步提高浆料组合物的流动性和保存性,并且能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。另一方面,如果浆料组合物中的聚合物的含量相对于100质量份的固态电解质为10质量份以下,则能够充分确保含固态电解质层的离子传导性。
<溶剂>
作为溶剂,优选使用有机溶剂。在此,有机溶剂的溶解度参数(SP值)优选为6.0(cal/cm
而且,具体而言,从进一步提高浆料组合物的流动性和保存稳定性并且抑制固态电解质与溶剂之间的副反应的观点出发,作为溶剂,优选二异丁基酮(8.9)、甲苯(8.9)、二甲苯(8.5)、环戊基甲基醚(8.4)、丁酸丁酯(8.1)、二丁基醚(7.4)、己烷(7.3)、癸烷(6.5),更优选二异丁基酮、环戊基甲基醚、甲苯、丁酸丁酯、二甲苯。另外,在各溶剂名后紧接着记载的括号内的数值为溶解度参数(SP值)(单位:(cal/cm
另外,溶剂能够单独使用或混合使用两种以上。
<电极活性物质>
电极活性物质为在全固态二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且,例如在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下,作为电极活性物质,通常使用能够嵌入和脱嵌锂的物质。
另外,以下以全固态二次电池用浆料组合物为全固态锂离子二次电池用浆料组合物的情况为一个例子进行说明,但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且,作为全固态锂离子二次电池用的正极活性物质,没有特别限定,可举出由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。另外,正极活性物质可以为无机化合物和有机化合物的混合物。
作为由无机化合物形成的正极活性物质,可举出例如过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(含锂复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属,可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为用于正极活性物质的无机化合物的具体例,可举出:LiCoO
上述的由无机化合物形成的正极活性物质能够单独使用或混合使用两种以上。
作为由有机化合物形成的正极活性物质,可举出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫醚系化合物、多硫醚系化合物、N-氟吡啶鎓盐等。
上述的由有机化合物形成的正极活性物质能够单独使用或混合使用两种以上。
此外,作为全固态锂离子二次电池用的负极活性物质,可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。另外,由碳的同素异形体形成的负极活性物质也能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、被覆体的形态进行利用。此外,作为负极活性物质,硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐;金属锂;Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金;锂过渡金属氮化物;有机硅等均能够使用。
上述的负极活性物质能够单独使用或混合使用两种以上。
<导电材料>
导电材料用于在使用全固态二次电池用浆料组合物(全固态二次电池电极用浆料组合物)形成的电极复合材料层中确保电极活性物质彼此的电接触。而且,作为导电材料,能够使用:炭黑(例如,乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁的碳纳米管(多壁碳纳米管包含叠杯(cup stack)形式)、碳纳米角、气相生长碳纤维、对聚合物纤维进行烧结后进行粉碎而得到的研磨碳纤维、单层或多层的石墨烯、对包含聚合物纤维的无纺布进行烧结而得到的碳无纺布片等导电性碳材料;各种金属的纤维或箔等。
这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。
另外,全固态二次电池用浆料组合物中的导电材料的含量相对于100质量份的电极活性物质优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下。如果导电材料的量在上述范围内,则能够充分确保电解活性物质彼此的电接触,使全固态二次电池发挥优异的电池特性(输出特性等)。
<其它成分>
此外,作为全固态二次电池用浆料组合物能够任意含有的其它成分,可举出分散剂、流平剂、消泡剂和增强材料等。进而,例如在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下,作为其它成分,还可举出锂盐。这些其它成分只要不对电池反应造成影响则没有特别限制。
而且,作为锂盐、分散剂、流平剂、消泡剂和增强材料等其它成分,没有特别限定,能够使用例如日本特开2012-243476号公报所记载的其它成分。此外,它们的配合量也没有特别限定,能够为例如日本特开2012-243476号公报所记载的量。
<性状>
另外,全固态二次电池用浆料组合物的固体成分浓度没有特别限定,能够为例如30质量%以上且小于70质量%。
(全固态二次电池用浆料组合物的制造方法)
而且,上述的本发明的浆料组合物能够使用例如本发明的全固态二次电池用浆料组合物的制造方法来进行制备。在此,本发明的制造方法的特征在于包括以下工序:对包含固态电解质、聚合物及溶剂、且固体成分浓度为70质量%以上的组合物进行混合处理来制备预混合物的工序(预混合工序);对固体成分浓度为70质量%以上的预混合物进一步添加溶剂来得到固体成分浓度大于40质量%且小于70质量%的稀释物的工序(第一稀释工序);对固体成分浓度大于40质量%且小于70质量%的稀释物进行混炼处理来制备混炼物的工序(混炼工序);以及对混炼物进一步添加溶剂来进行稀释的工序(第二稀释工序)。
而且,经过上述的工序得到的浆料组合物的流动性和保存稳定性优异,且如果使用该浆料组合物,则能够形成离子传导性优异的含固态电解质层。
另外,上述的本发明的浆料组合物的制造方法也可以包括除了预混合工序、第一稀释工序、混炼工序及第二稀释工序以外的工序。
此外,在上述的本发明的浆料组合物的制造方法中,除了能够使用固态电解质、聚合物、溶剂以外,还能够任意使用电极活性物质、导电材料及其它成分。电极活性物质、导电材料及其它成分例如能够在预混合工序中与固态电解质、聚合物及溶剂一同进行混合处理,包含在预混合物中,没有特别限定。
而且,作为“全固态二次电池用浆料组合物的制造方法”中的固态电解质、聚合物、溶剂、电极活性物质、导电材料及其它成分,能够使用与“全固态二次电池用浆料组合物”中记载的固态电解质、聚合物、溶剂、电极活性物质、导电材料及其它成分同样的固态电解质、聚合物、溶剂、电极活性物质、导电材料及其它成分,其优选例和优选含量等也与“全固态二次电池用浆料组合物”中记载的相同。
<预混合工序>
在预混合工序中,以固体成分浓度为70质量%以上的状态对至少包含固态电解质、聚合物、溶剂的组合物(起始组合物)进行混合处理,制备固体成分浓度为70质量%以上的预混合物。通过对固体成分浓度为70质量%以上的组合物进行混合处理,能够使固态电解质在得到的浆料组合物中良好地分散。另外,起始组合物和预混合物的固体成分浓度的上限没有特别限定,能够分别为例如90质量%以下。
用于预混合工序的混合处理的混合装置没有特别限定,能够使用自转公转混合机等已知的装置。
此外,在预混合工序中得到预混合物时,溶剂可以一次性投入到混合装置,也可以连续投入到混合装置,也可以间歇投入到混合装置,更优选间歇投入。而且,在预混合工序中,优选通过添加溶剂进行混合对象的固体成分浓度不同的多次混合处理。通过使作为混合对象的组合物的固体成分浓度阶段性地从固体成分浓度高的状态变化到固体成分浓度低的状态,并且在各固体成分浓度进行混合处理,能够使固态电解质良好地分散,进一步提高浆料组合物的流动性和保存性、以及含固态电解质层的离子传导性。
上述混合处理的次数没有特别限定,优选为2次以上,更优选为3次以上。如果混合处理的次数为2次以上,则能够使固态电解质进一步良好地分散,更进一步提高浆料组合物的流动性和保存性、以及含固态电解质层的离子传导性。另一方面,混合处理的次数的上限没有特别限定,从浆料组合物的生产效率的观点出发,优选为8次以下,更优选为7次以下。
此外,混合处理的条件没有特别限定。例如,各混合处理的时间能够在10秒以上且10分钟以下的范围内。
<第一稀释工序>
在第一稀释工序中,对在预混合工序中得到的预混合物加入溶剂,得到固体成分浓度大于40质量%且小于70质量%的稀释物(第一稀释物)。第一稀释工序所添加的溶剂可以为与混合物制备工序所使用的溶剂相同的溶剂,也可以为与混合物制备工序所使用的溶剂不同的溶剂,优选相同。
<混炼工序>
在混炼工序中,对第一稀释工序所得到的固体成分浓度大于40质量%且小于70质量%的第一稀释物进行混炼,得到混炼物。通过对固体成分浓度在上述范围内的第一稀释物进行混炼处理,能够对作为混炼对象的第一稀释物施加充分的剪切。因此,能够使固态电解质良好地分散,充分提高浆料组合物的流动性和保存性、以及含固态电解质层的离子传导性。
混炼工序中用于混炼处理的混炼装置只要能够对具有上述范围内的固体成分浓度的第一稀释物施加剪切则没有特别限定,能够使用已知的装置。而且,作为混炼装置,例如,能够直接使用在预混合工序中使用的混合装置。
此外,在混炼工序中,优选通过添加溶剂进行混炼对象的固体成分浓度不同的多次混炼处理。通过像这样使作为混炼对象的第一稀释物的固体成分浓度阶段性地从固体成分浓度高的状态变化到固体成分浓度低的状态,并且在各固体成分浓度进行混炼处理,能够使固态电解质良好地分散,进一步提高浆料组合物的流动性和保存性、以及含固态电解质层的离子传导性。
上述混炼处理的次数没有特别限定,优选为2次以上,更优选为3次以上。如果混炼处理的次数为2次以上,则能够使固态电解质进一步良好地分散,更进一步提高浆料组合物的流动性和保存性、以及含固态电解质层的离子传导性。另一方面,混炼处理的次数的上限没有特别限定,从浆料组合物的生产效率的观点出发,优选为5次以下,更优选为4次以下。
此外,混炼处理的条件没有特别限定。例如,各混炼处理的时间能够在10秒以上且10分钟以下的范围内。
<第二稀释工序>
在第二稀释工序中,对在混炼工序中得到的混炼物加入溶剂。在第二稀释工序中所添加的溶剂可以为与预混合工序和第一稀释工序中所使用的溶剂相同的溶剂,也可以为与预混合工序和第一稀释工序中所使用的溶剂不同的溶剂,优选相同。
另外,在第二稀释工序中加入了溶剂的混炼物(第二稀释物)可以直接作为浆料组合物,也可以经过进一步的混合处理等其它工序后制成浆料组合物。
另外,在本发明的浆料组合物的制造方法中,固态电解质可以在例如预混合工序、第一稀释工序、混炼工序和/或第二稀释工序时进行破碎。即,可以在实施本发明的浆料组合物的制造方法时调节固态电解质的平均一次粒径。
(含固态电解质层)
本发明的含固态电解质层是含有固态电解质的层,作为含固态电解质层,可举出例如通过电化学反应进行电子的传递的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)、设置在彼此相向的正极复合材料层与负极复合材料层之间的固态电解质层等。
而且,本发明的含固态电解质层是使用上述的全固态二次电池用浆料组合物形成的,能够通过例如在适当的基材表面涂敷上述的浆料组合物来形成涂膜后、干燥形成的涂膜,由此形成。即,本发明的含固态电解质层由上述的浆料组合物的干燥物形成,通常包含固态电解质和聚合物,还能够任意含有选自电极活性物质、导电材料及其它成分中的至少一种。另外,含固态电解质层所包含的各成分为上述浆料组合物中所包含的各成分,这些成分的含有比率通常与上述浆料组合物中的含有比率相同。
而且,本发明的含固态电解质层由于由本发明的全固态二次电池用浆料组合物形成,所以能够发挥优异的离子传导性。
<基材>
在此,涂敷浆料组合物的基材没有限制,例如,可以在脱模基材的表面形成浆料组合物的涂膜,干燥该涂膜,形成含固态电解质层,从含固态电解质层剥离脱模基材。还能够将像这样从脱模基材剥离的含固态电解质层作为自支撑膜来用于全固态二次电池的电池构件(例如电极、固态电解质层等)的形成。
然而,从省去剥离含固态电解质层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发,作为基材,优选使用集流体或电极。具体而言,在制备电极复合材料层时,优选在作为基材的集流体上涂敷浆料组合物。此外,在制备固态电解质层时,优选在电极(正极或负极)上涂敷浆料组合物。
[集流体]
作为集流体,可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言,作为集流体,可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中,作为负极所使用的集流体,特别优选铜箔。此外,作为正极所使用的集流体,特别优选铝箔。另外,上述的材料可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[电极]
作为电极(正极和负极),没有特别限定,可举出在上述的集流体上形成有包含电极活性物质、固态电解质及电极用粘结剂的电极复合材料层的电极。
作为电极中的电极复合材料层所包含的电极活性物质、固态电解质及电极用粘结剂,没有特别限定,能够使用已知的电极活性物质、固态电解质及电极用粘结剂。另外,电极中的电极复合材料层也可以是属于本发明的含固态电解质层的电极复合材料层。
<含固态电解质层的形成方法>
作为在上述的集流体、电极等基材上形成含固态电解质层的方法,可举出以下的方法。
1)在基材的表面(在电极的情况下为电极复合材料层侧的表面,下同)涂敷本发明的浆料组合物,接着进行干燥的方法;
2)将基材浸渍在本发明的浆料组合物中,然后将其干燥的方法;以及
3)在脱模基材上涂敷本发明的浆料组合物,进行干燥,制造含固态电解质层,将得到的含固态电解质层转印到电极等的表面的方法。
在这些之中,从易于控制含固态电解质层的层厚的方面出发,特别优选上述1)的方法。详细而言,上述1)的方法包括在基材上涂敷浆料组合物的工序(涂敷工序)和使涂敷在基材上的浆料组合物干燥来形成含固态电解质层的工序(含固态电解质层形成工序)。
[涂敷工序]
而且,在涂敷工序中,作为在基材上涂敷浆料组合物的方法,没有特别限制,可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[含固态电解质层形成工序]
此外,在含固态电解质层形成工序中,作为将基材上的浆料组合物干燥的方法,没有特别限定,能够使用公知的方法。作为干燥法,可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法;真空干燥法;利用红外线、电子束等进行照射的干燥法。
另外,在含固态电解质层为电极复合材料层的情况下,优选在干燥后使用辊压机等进行压制处理。通过进行压制处理,能够使得到的电极复合材料层更进一步高密度化。
(电极)
而且,使用本发明的全固态二次电池用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而成的电极具有包含固态电解质、作为粘结剂的聚合物及电极活性物质,还任意含有选自导电材料和其它成分中的至少一种的电极复合材料层,能够发挥优异的离子传导性。
(固态电解质层)
此外,使用本发明的全固态二次电池用浆料组合物形成的固态电解质层包含固态电解质、作为粘结剂的聚合物,还任意含有其它成分,能够发挥优异的离子传导性。另外,固态电解质层通常不包含电极活性物质。
(全固态二次电池)
本发明的全固态二次电池的特征在于,通常具有正极、固态电解质层及负极,正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层及固态电解质层中的至少一个为本发明的含固态电解质层。即,本发明的全固态二次电池具有如下中的至少一个:具有使用作为本发明的全固态二次电池用浆料组合物的全固态二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层的正极、具有使用作为本发明的全固态二次电池用浆料组合物的全固态二次电池负极用浆料组合物形成的负极复合材料层的负极、以及使用作为本发明的全固态二次电池用浆料组合物的全固态二次电池电解质层用浆料组合物形成的固态电解质层。
而且,本发明的全固态二次电池由于具有本发明的含固态电解质层,所以输出特性等电池特性优异。
在此,作为能够在本发明的全固态二次电池中使用的、具有不属于本发明的含固态电解质层的电极复合材料层的全固态二次电池用电极,只要具有不属于本发明的含固态电解质层的电极复合材料层即可,没有特别限定,能够使用任意的全固态二次电池用电极。
此外,作为能够在本发明的全固态二次电池中使用的、不属于本发明的含固态电解质层的固态电解质层,没有特别限定,能够使用例如日本特开2012-243476号公报、日本特开2013-143299号公报及日本特开2016-143614号公报等所记载的固态电解质层等任意的固态电解质层。
而且,本发明的全固态二次电池能够通过如下方式得到:将正极与负极以正极的正极复合材料层与负极的负极复合材料层隔着固态电解质层相对的方式层叠,任意地加压,得到层叠体,然后根据电池形状,保持当前状态或者进行卷绕、折叠等放入电池容器,进行封口。另外,根据需要能够在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等,防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币形、纽扣形、片形、圆柱形、方形、扁平形等中的任一形状。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在以下说明中,只要没有特别说明,表示量的“%”和“份”为质量基准。
而且,在实施例和比较例中,固态电解质的平均一次粒径和分散度、聚合物的各重复单元的含有比例、浆料组合物的流动性和保存稳定性、以及含固态电解质层的离子传导性按以下的方法进行评价。
<平均一次粒径>
固态电解质的平均一次粒径通过如下方式求出:使用电子显微镜分别对100个固态电解质颗粒进行观察,按照JIS Z8827-1:2008测定粒径,算出这些值的算术平均值。
<分散度>
固态电解质的分散度通过基于JIS K5600-2-5:1999的细度计法进行测定。另外,测定使用PI-901粒度测定器(Grind Meter)(TESTER SANGYO CO,.LTD.制,测定范围:0~100μm)。
<各重复单元的含有比例>
用1L的甲醇使100g的粘结剂组合物凝固后,在温度60℃真空干燥12小时。用
<流动性>
用布鲁克菲尔德B型粘度计(60rpm,25℃)测定浆料组合物的粘度。粘度的值越小,则表示浆料组合物的流动性越优异。
A:粘度小于3000mPa·s
B:粘度为3000mPa·s以上且小于5000mPa·s
C:粘度为5000mPa·s以上且小于8000mPa·s
D:粘度为8000mPa·s以上或未分散(因过度凝聚而没有流动性,无法测定粘度)
<保存稳定性>
用130℃的加热板干燥1g的刚制备的浆料组合物1小时,使溶剂汽化,测定初始固体成分浓度(%)。
另外,以25℃的密闭状态保存刚制备的浆料组合物。保存1周后,采样1g的浆料组合物的上清,与测定初始固体成分浓度同样地测定保存后固体成分浓度(%)。
然后,算出固体成分浓度维持率=保存后固体成分浓度/初始固体成分浓度×100(%)。固体成分浓度维持率越大,则表示固体成分的沉降程度越小,浆料组合物的保存稳定性越优异。
A:固体成分浓度维持率为90%以上
B:固体成分浓度维持率为80%以上且小于90%
C:固体成分浓度维持率为50%以上且小于80%
D:固体成分浓度维持率小于50%
<离子传导性>
首先,在手套箱内(水分量1ppm以下)用130℃的加热板干燥浆料组合物,将得到的粉体成型为直径10mm、厚度1mm的圆筒状,作为测定试样。对该测定试样进行利用交流阻抗法的Li离子传导率(25℃)的测定。另外,测定使用频率响应分析仪(Solartron Analytical公司制,产品名“Solartron(注册商标)1260”),测定条件为施加电压10mV、测定频率范围0.01MHz~1MHz。将得到的Li离子传导率设为S
另外,在干燥室内(水分量127ppm以下相当于露点-40℃)用130℃的加热板干燥浆料组合物,将得到的粉体成型为直径11.28mm、厚度0.5mm的圆筒状,作为测定试样。对该测定试样与上述S
然后,求出传导率维持率=S
A:传导率维持率为90%以上
B:传导率维持率为80%以上且小于90%
C:传导率维持率为50%以上且小于80%
D:传导率维持率小于50%
(实施例1)
<粘结剂组合物的制备>
向具有搅拌机的带有胶塞的1L烧瓶中加入100份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠,用氮气置换气相部,升温至60℃后,使0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS)溶解在20.0份的离子交换水中,加入烧瓶。
另一方面,用另一个容器混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及15份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、75份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯和10份的作为氰化乙烯基单体的丙烯腈,得到单体组合物。将该单体组合物历经3小时连续地添加到上述带有胶塞的1L烧瓶中,进行聚合。添加过程中在60℃进行反应。添加结束后,进一步在80℃搅拌3小时,结束反应。
接下来,在得到的聚合物的水分散液中添加适量的丁酸丁酯,得到混合物。其后,在80℃实施减压蒸馏,从混合物中除去水和过量的丁酸丁酯,得到粘结剂组合物(聚合物的丁酸丁酯溶液,固体成分浓度为8%)。然后,测定得到的聚合物中的各重复单元的含有比例。结果示于表1。
<全固态二次电池用浆料组合物的制备>
像以下这样,通过多阶段的混合和混炼,制备全固态二次电池用浆料组合物。
[预混合工序]
混合100份的作为固态电解质的由Li
[第一稀释工序]
接下来,向在混合处理3中得到的固体成分浓度为70%的混合液(预混合物)加入丁酸丁酯,制备固体成分浓度为65%的组合物(第一稀释物)。
[混炼工序]
然后,使用自转公转混合机以2000rpm混炼在第一稀释工序中得到的固体成分浓度为65%的第一稀释物2分钟(混炼处理1)。向在混炼处理1中得到的混合液加入丁酸丁酯,制备固体成分浓度为60%的组合物。使用自转公转混合机以2000rpm混合该组合物2分钟(混炼处理2)。向在混炼处理2中得到的混合液(固体成分浓度为60%)加入丁酸丁酯,制备固体成分浓度为55%的组合物。使用自转公转混合机以2000rpm混炼该组合物2分钟(混炼处理3)。
[第二稀释工序]
进而,向在混炼处理3中得到的混合液(混炼物)加入丁酸丁酯,制备固体成分浓度为50%的组合物(第二稀释物)。
使用自转公转混合机以2000rpm混合该组合物2分钟,制备全固态二次电池用浆料组合物(固体成分浓度为50%)。
然后,进行分散度、流动性、保存稳定性及离子传导性的评价。结果示于表1。
(实施例2~7)
在制备粘结剂组合物和浆料组合物时,代替丁酸丁酯,分别使用二甲苯(实施例2)、甲苯(实施例3)、己烷(实施例4)、癸烷(实施例5)、环戊基甲基醚(实施例6)、二异丁基酮(实施例7),除此以外,与实施例1同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备粘结剂组合物时,将丙烯腈的量变更为28份,将丙烯酸正丁酯的量变更为62份,将苯乙烯的量变更为10份,除此以外,与实施例1同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备粘结剂组合物时,将丙烯腈的量变更为3份,将丙烯酸正丁酯的量变更为80份,将苯乙烯的量变更为17份,除此以外,与实施例1同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例10)
在制备粘结剂组合物时,将丙烯腈的量变更为5份,将丙烯酸正丁酯的量变更为90份,将苯乙烯的量变更为5份,除此以外,与实施例1同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例11)
在制备粘结剂组合物时,作为(甲基)丙烯酸酯单体,代替75份的丙烯酸正丁酯,使用50份的丙烯酸正丁酯和25份的丙烯酸乙酯,除此以外,与实施例1同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例12)
使用如下这样地进行而制备的粘结剂组合物,除此以外,与实施例1同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
<粘结剂组合物的制备>
在反应器中加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、150份的水,再加入14份的作为氰化乙烯基单体的丙烯腈、43份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、43份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、及0.31份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇,在0.015份的作为活性剂的硫酸亚铁和0.05份的作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢的存在下,在10℃引发乳液聚合。在聚合转化率达到85%的时刻,每100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐,使聚合终止。
聚合终止后,接着进行加热,减压下在70℃进行水蒸气蒸馏,从而回收未反应单体,然后,添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚,得到聚合物胶乳。
将400mL的得到的聚合物胶乳(总固体成分:48g)投入到带有搅拌机的1升的高压釜,流通氮气10分钟,除去聚合物胶乳中的溶解氧。其后,将50mg的乙酸钯作为氢化反应催化剂溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中,进行添加。用氢气置换体系内2次后,以用氢气加压到3MPa的状态将高压釜的内容物加热到50℃,进行氢化反应6小时。
将内容物恢复常温,使体系内为氮环境,然后使用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度成为40%,从而得到聚合物(氢化腈橡胶)的水分散液。
接下来,在得到的聚合物的水分散液中添加适量的丁酸丁酯,得到混合物。其后,在80℃实施减压蒸馏,从混合物中除去水和过量的丁酸丁酯,得到粘结剂组合物(聚合物的丁酸丁酯溶液,固体成分浓度为8%)。然后,测定得到的聚合物中的各重复单元的含有比例。结果示于表1。
(实施例13)
在制备粘结剂组合物和浆料组合物时,代替丁酸丁酯,使用二甲苯,除此以外,与实施例12同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(实施例14)
在制备粘结剂组合物时,将丙烯腈的量变更为24份,将1,3-丁二烯的量变更为33份,将丙烯酸正丁酯的量变更为43份,除此以外,与实施例12同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(实施例15)
<粘结剂组合物的制备>
与实施例1同样地进行,制备粘结剂组合物。
<全固态二次电池用浆料组合物的制备>
如下所述,通过多阶段的混合和混炼,制备全固态二次电池用浆料组合物。
[预混合工序]
混合100份的作为固态电解质的由Li
[第一稀释工序]
接下来,向在混合处理2中得到的固体成分浓度为70%的混合液(预混合物)加入丁酸丁酯,制备固体成分浓度为65%的组合物(第一稀释物)。
[混炼工序]
然后,使用自转公转混合机以2000rpm混炼在第一稀释工序中得到的固体成分浓度为65%的第一稀释物2分钟(混炼处理1)。
[第二稀释工序]
进而,向在混炼处理1中得到的混合液(混炼物)加入丁酸丁酯,制备固体成分浓度为50%的组合物(第二稀释物)。
使用自转公转混合机以2000rpm混合该组合物2分钟,制备全固态二次电池用浆料组合物(固体成分浓度为50%)。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(实施例16)
在制备浆料组合物时,作为固态电解质,代替由Li
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(实施例17)
在制备浆料组合物时,代替由Li
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例1)
<粘结剂组合物的制备>
与实施例1同样地进行,制备粘结剂组合物。
<全固态二次电池用浆料组合物的制备>
使用自转公转混合机一次性混合100份的作为固态电解质的由Li
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例2)
<粘结剂组合物的制备>
与实施例2同样地进行,制备粘结剂组合物。
<全固态二次电池用浆料组合物的制备>
使用自转公转混合机一次性混合100份的作为固态电解质的由Li
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例3)
<粘结剂组合物的制备>
与实施例1同样地进行,制备粘结剂组合物。
<全固态二次电池用浆料组合物的制备>
使用自转公转混合机一次性混合100份的作为固态电解质的氧化物系无机固态电解质(Li
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例4)
在制备粘结剂组合物时,将丙烯腈的量变更为40份,将丙烯酸正丁酯的量变更为50份,将苯乙烯的量变更为10份,除此以外,与实施例1同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例5)
在制备粘结剂组合物时,将丙烯腈的量变更为0份,将丙烯酸正丁酯的量变更为90份,将苯乙烯的量变更为10份,除此以外,与实施例1同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例6)
在制备粘结剂组合物和浆料组合物时,代替丁酸丁酯,使用N-甲基-2-吡咯烷酮,除此以外,与实施例1同样地进行,制备全固态二次电池用浆料组合物。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
另外,在以下所示的表1和表2中,
“硫化物”表示硫化物玻璃,
“氧化物”表示Li
“AN”表示丙烯腈单元,
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元,
“EA”表示丙烯酸乙酯单元,
“ST”表示苯乙烯单元,
“H-BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元,
“CPME”表示环戊基甲基醚,
“DIK”表示二异丁基酮,
“NMP”表示N-甲基-2-吡咯烷酮,
“一次性”表示一次性混合。
[表1]
[表2]
由表1~表2可知,实施例1~17的全固态二次电池用浆料组合物的流动性和保存稳定性优异,且能够形成离子传导性优异的含固态电解质层。
另一方面,由表2可知,分散度/平均一次粒径在规定的范围外的比较例1~6的全固态二次电池用浆料组合物的流动性和保存稳定性差,且不能形成离子传导性优异的含固态电解质层。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供一种流动性和保存稳定性优异、且能够形成离子传导性优异的含固态电解质层的全固态二次电池用浆料组合物及其制造方法。
此外,根据本发明,能够提供一种离子传导性优异的含固态电解质层和具有离子传导性优异的含固态电解质层的全固态二次电池。
机译: 用于全固态二次电池的粘合剂组合物,全固态二次电池电极混合材料层的浆料组合物,用于全固态二次电池固体电解质层的浆料组合物,用于全固态二次电池的电极, 全固态二次电池和全固态二次电池的固体电解质层
机译: 用于全固态二次电池的粘合剂组合物,用于全固态二次电池电极混合物层的浆料组合物,全固态二次电池固体电解质层的浆料组合物,以及全固态二次电池
机译: 全固态二次电池的粘合剂组合物,用于全固态二次电池电极混合物层,全固态二次电池固体电解质层的浆料组合物,用于全固态二次电池的电极,固体用于全固态二次电池的电解质层,以及全固态二次电池