一种乙炔氢氯化超低汞催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种乙炔氢氯化超低汞催化剂及其制备方法和应用，采催化剂由HgCl2、CuCl2、ZnCl2、KCl和琥珀酰亚胺组成，采用溶液稀释浸渍和阶梯升温干燥的方式制备，该催化剂具有氯化汞含量低，有效氯化汞含量高，活性点位多，分散度高，催化活性组分价态稳定，抗积碳能力强，使用寿命长的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及乙炔与氯化氢加成反应技术领域，具体涉及一种乙炔与氯化氢 加成反应用的催化剂。

背景技术

汞是一种重金属，俗称“水银”，是一种有毒物质。2013年1月19日，联 合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公 约》，就具体限排范围作出详细规定，以减少汞对环境和人类健康造成的损害， 公约在2017年8月16日生效，中国作为首批加入公约的缔约国，将开始全国 履行公约的各项条款，承担履约责任和任务，针对电石法聚氯乙烯生产工艺， 公约提出了多项管理要求，其中包括到2020年，电石法聚氯乙烯单位产品的汞 使用量比2015年下降50％，环境保护部环境保护对外合作中心与联合国工业发 展组织(UNIDO)正式启动了“全球环境基金—中国聚氯乙烯生产汞削减及最 小化示范项目”，该项目已于2018年1月正式生效，

项目实施后，要求企业单位聚氯乙烯产品用汞量不高于48g/t PVC，鼓励企业最大限度的降低汞的使用量。

乙炔氢氯化超低汞催化剂失活的原因主要为以下几点：①在工业化应用中， 实际使用温度为100-200℃，氯化汞为分子晶体，易造成氯化汞升华，氯化汞含 量降低，催化活性点位减少，催化转化率下降；②积碳，催化剂的反应物为乙 炔和氯化氢，乙炔容易发生自聚，自聚物掩盖了催化活性点位，导致催化剂失 活；③氯化汞的汞价态转变，在生产和应用中，活性炭上的还原性官能团和反 应物乙炔均容易还原氯化汞为氯化亚汞和金属汞，导致催化活性降低。④乙炔 原料气中的硫化氢，磷化氢容易与氯化汞发生反应，催化剂因中毒而失活。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种乙炔氢氯化超低汞催化剂。本发明具有氯化 汞含量低、污染小、分散度高、催化转化率高、热稳定性的特点。

本发明的技术方案：一种乙炔氢氯化超低汞催化剂，催化剂的有机配体为 琥珀酰亚胺。

上述的乙炔氢氯化超低汞催化剂，所述催化剂由HgCl

上述的乙炔氢氯化超低汞催化剂，所述催化剂，按重量份计，每一百份中 含有HgCl

上述的乙炔氢氯化超低汞催化剂，所述催化剂，按重量份计，每一百份中 含有HgCl

乙炔氢氯化超低汞催化剂的制备方法，包括下述步骤，

(a)将HgCl

(b)将A品稀释2-5倍后得到B品；

(c)使用B品对载体活性炭进行浸渍，得C品；

(d)对C品升温干燥，将盐酸和水分挥发，得乙炔氢氯化超低汞催化剂。

上述的乙炔氢氯化超低汞催化剂的制备方法，所述升温干燥是分别在50℃、 60℃、70℃、80℃、90℃、100℃条件下进行阶梯式升温干燥，每个温度段干燥 时间为1-2h。

乙炔氢氯化超低汞催化剂的应用，琥珀酰亚胺在制备乙炔氢氯化超低汞催 化剂的应用。

有益效果：申请人研究发现，琥珀酰亚胺加入后能到到以下效果：

①该催化剂氯化汞含量偏低，有效氯化汞含量偏高，催化转化率较高；

②琥珀酰亚胺的加入，有助于提高主催化成分和助催化成分的分散度，稳 定Hg

③琥珀酰亚胺的加入，有助于提高催化剂对氯化氢的吸附能力，抑制乙炔 的自聚反应，提高抗积碳能力，延长催化剂的使用寿命。

④该催化剂是在溶液稀释的条件下浸渍的，较稀的浓度有助于提高催化剂 的分散度，即催化活性组分以纳米级的尺寸负载于载体，而非以团簇的形式负 载于载体。

金属离子Hg

①Hg

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明

实施例。一种乙炔氢氯化超低汞催化剂，催化剂的有机配体为琥珀酰亚胺。

更具体的是，所述催化剂由HgCl

更好的是，所述催化剂，按重量份计，每一百份中含有HgCl

更好的是，所述催化剂，按重量份计，每一百份中含有HgCl

乙炔氢氯化超低汞催化剂的制备方法，包括下述步骤，

(a)将HgCl

(b)将A品稀释2-5倍后得到B品；

(c)使用B品对载体活性炭进行浸渍，得C品；

(d)对C品升温干燥，将盐酸和水分挥发，得乙炔氢氯化超低汞催化剂。

更好的是，所述升温干燥是分别在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃ 条件下进行阶梯式升温干燥，每个温度段干燥时间为1-2h。

乙炔氢氯化超低汞催化剂的应用，特别是琥珀酰亚胺在制备乙炔氢氯化超 低汞催化剂的应用。

下面通过具体实例对本技术方案进行进一步说明：

实施例1。一种乙炔氢氯化的超低汞催化剂，所述催化剂，按重量份计，每 一百份中含有HgCl

乙炔氢氯化的超低汞催化剂，按照如下方法制备：

(a)将HgCl

(b)将A品稀释2-5倍后得到B品；

(c)使用B品对载体活性炭进行浸渍，得C品；

(d)对C品分别在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃条件下进行阶 梯式升温干燥，每个温度段干燥时间为1h，将盐酸和水分挥发，得乙炔氢氯化 超低汞催化剂。

以此重量份的原料制得的催化剂，用于乙炔与氯化氢的加成反应时，在温 度为140℃，乙炔空间流速为30h

对比试验例1

一种乙炔氢氯化的超低汞催化剂，所述催化剂，按重量份计，每一百份中 含有HgCl

乙炔氢氯化的超低汞催化剂，按照如下方法制备：

(a)将HgCl

(b)将A品分为6-8等份，稀释2-5倍后得到B品；

(c)使用B品对载体活性炭进行浸渍，得C品；

(d)对C品分别在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃条件下进行阶 梯式升温干燥，将盐酸和水分挥发，得乙炔氢氯化超低汞催化剂。

以此重量份的原料制得的催化剂，用于乙炔与氯化氢的加成反应时，在温 度为140℃，乙炔空间流速为30h

对比试验例2

根据专利CN201910521037.1公开的以炭粉、三氯蔗糖和金属硝酸盐混合成 型得到的掺氯缺陷活性炭为载体,再通过负载氯化汞制得,制得的超低汞催化剂 制备含量为4.0％的超低汞催化剂，在固定床反应器上进行乙炔氢氯化反应评 价：在温度为140℃，乙炔空间流速为30h

实施例2

一种乙炔氢氯化超低汞催化剂，所述催化剂，按重量份计，每一百份中含 有HgCl

乙炔氢氯化超低汞催化剂，按照如下方法制备：

(a)将HgCl

(b)将A品稀释3倍后得到B品；

(c)使用B品对载体活性炭进行浸渍，得C品；

(d)对C品分别在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃条件下进行阶 梯式升温干燥，每个温度段干燥时间为2h，将盐酸和水分挥发，得乙炔氢氯化 超低汞催化剂。

以此重量份的原料制得的催化剂，用于乙炔与氯化氢的加成反应时，在乙 炔空间流速为30h

对比试验例3

一种乙炔氢氯化超低汞催化剂，所述催化剂，按重量份计，每一百份中含 有HgCl

乙炔氢氯化超低汞催化剂，按照如下方法制备：

(a)将HgCl

(b)将A品分为6-8等份，稀释2-5倍后得到B品；

(c)使用B品对载体活性炭进行浸渍，得C品；

(d)对C品分别在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃条件下进行阶 梯式升温干燥，将盐酸和水分挥发，得乙炔氢氯化超低汞催化剂。

以此重量份的原料制得的催化剂，用于乙炔与氯化氢的加成反应时，在乙 炔空间流速为30h

对比试验例4

根据专利CN202010297857.X公开的超低汞催化剂,包括以下步骤：1)氮掺 杂活性炭的制备：活性炭在氨基树脂浸渍液中浸渍,干燥、碳化得氮掺杂活性炭； 所述氨基树脂浸渍液由氨基化合物与醛类化合物反应制得；2)超低汞催化剂的 制备：步骤1)的氮掺杂活性炭负载氯化汞和助剂,经烘干制备的含量为3.0％的 超低汞催化剂，在固定床反应器上进行乙炔氢氯化反应评价：在温度为125℃， 乙炔空间流速为30h

由上试验对比可知，本专利的催化剂，其反应转化率，氯乙烯选择性，氯 化汞损失率均优于同类产品。其主要原因为该催化剂具有催化活性点位多，分 散度高，且金属离子Hg