一种改性光产碱剂及其制备方法和应用其的光湿双固化聚氨酯热熔胶

摘要

一种改性光产碱剂及其制备方法和应用其的光湿双固化聚氨酯热熔胶。本发明提供一种含有以通式I所示的化合物而得到的改性光产碱剂：通式I：式中，R0、R1、R2中至少一个选自如下基团：‑OH，‑(CH2)mOH，‑O‑(CH2)nOH，‑(CH2)xCOOH，‑O‑(CH2)yCOOH，其中，m，n，x，y选自1‑5的整数。本发明的改性光产碱剂分子中烷基支链上连有活性基团，可与异氰酸酯基团反应聚合到主链分子结构中，使改性光产碱剂与聚氨酯热熔胶体系由物理混合变为化学键合，显著地增强了光产碱剂在聚氨酯热熔胶体系的溶解性和分散的均匀度。

说明书

技术领域

本发明属于胶粘材料领域，具体地，涉及一种改性光产碱剂及其制备方法和应用其的光湿双固化聚氨酯热熔胶。

背景技术

反应型聚氨酯热熔胶粘剂是一种无溶剂型的环保无污染热熔胶粘剂，具有高的最终粘接强度，良好的柔韧性，耐候性，适用于多种材料的粘接。在消费电子、家电装配、织物粘接、木工粘接等领域得到广泛的应用。常规的反应型聚氨酯热熔胶施胶后，因产品的初始粘接强度比较低，一般保压时间较长，通过化学固化克服基材的回弹力，才能中止保压。较长的保压时间，既增加了保压治具的成本，又降低了产品的流转速度，进而提高了用户的使用成本。光引发剂在许多领域有重要的作用，例如涂料、粘合剂、牙科材料、微电子材料以及3D打印等。光产碱剂(Photobase generator)是近年来新发展的一类光引发剂，在是一类受到辐照激发后能够释放出碱性活性物质的化合物，可在一定条件下实现有效的碱催化反应。碱催化的光聚合反应体系具有材料聚合收缩率小、无氧阻聚、对基材无腐蚀等优势。现有技术通过将光产碱剂引入到反应型聚氨酯热熔胶粘剂中去，利用光照后产生碱，产生的碱可催化异氰酸酯基团与湿气快速反应，从而可以在较短的时间内获得较高的初始粘接强度。

然而，常规的光产碱剂均为偏离子型化合物，在反应型聚氨酯热熔胶这种共价键为主的体系中无法溶解，只能以填料的形式分散在体系当中，严重影响光产碱剂在体系中分散的均匀度以及体系的透明度，进而导致光产碱剂无法被充分激发发挥作用。另外，光产碱的光解产物除了有催化活性的有机碱外，其它产物也会游离于体系当中，客观上降低了产品的综合性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性光产碱剂及其制备方法和应用其的光湿双固化聚氨酯热熔胶，通过对光产碱剂进行改性以提高光产碱剂与聚氨酯热熔胶的相溶性。

根据本发明的第一个方面，提供一种改性光产碱剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含有以通式I所示的化合物而得到的改性光产碱剂：

通式I：

式中，R0、R1、R2中至少一个选自如下基团：-OH，-(CH

优选地，R1和R2至少一个选自如下基团：-OH，-(CH

优选地，R1，R2选自-H，-CH

优选地，R1为-CH

优选地，改性光产碱剂的结构式为：

优选地，R0选自如下基团：-OH，-(CH

优选地，R0选自-H，-CH

优选地，所述Chr的化学结构选自通式II、结构式2、结构式3中的一种；

通式II：

式中，X选自硫原子，氧原子，Y选自氧原子，硫原子，s，t选自但不限于同时选自0，1；

结构式2的结构为：

结构式3的结构为：

优选地，Chr可选自如下结构式中的任意一种：

优选地，有机碱B可选自：

1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5二氮杂二环壬--5-烯(DBN)、三氮杂二环(TBD)、三丁胺(TBA)、三乙胺(TEA)、三亚乙基二胺、哌啶衍生物、吗啉衍生物、咪唑衍生物、哌嗪衍生物、四甲基亚烷基二胺、环己基甲基叔胺、双(二甲氮基乙基)醚及基类似物、三(二甲氨基丙基)胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基(十六烷基)胺。

优选地，有机碱B的结构式为：

优选地，改性光产碱剂的结构可以选自以下结构的化合物：

本发明还提供了一种改性光产碱剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)成环反应：将原料B加入原料A和浓硫酸的混合液中，在浓硫酸的催化作用生成含有中间体C的反应液；后将上述中间体C的反应液逐滴滴加到沸水中，以使上述中间体C转化为黄色沉淀物，其中，A、B、C物质的通式为：

R3、R4、R5、R6中至少一个选自-OH，-(CH

(2)碱中和反应：将上述中间体C溶于四氢呋喃中，逐滴滴加有机碱，生成上述的光产碱剂。

优选地，当上述中间体C的结构式中R3，R4，R5，R6至少一个选自-OH时，成环反应还包括以下取代反应步骤：将产物C和KOH、KI溶于去离子水中，逐滴滴加物质D，得到中间体E，物质D、中间体E分别所对应的结构式为：

其中u选自1～5的整数，R7、R8、R9、R10中至少一个选自选自O-(CH

在碱中和反应中：将上述中间体E替代中间体C溶于四氢呋喃中，逐滴滴加1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，生成上述的光产碱剂。

优选地，生成光产碱剂的结构为：

优选地，原料A的结构为：

优选地，原料B的结构为：

优选地，将原料B(55～60份)分批次加入原料A(15～20份)和浓硫酸(800～1000份)的混合液，并在室温下搅拌一小时后于80℃下搅拌6～10小时，过滤，干燥，得到中间体C的化学结构如下：

优选地，将上述中间体C(8～13份)和KOH(35～40份)、KI(3～4份)，溶于去离子水中，加热条件下，逐滴滴加物质D(22～27份)，反应回流，冷却至室温。滴加盐酸(12mol/L)至无沉淀析出，后将沉淀物物用溶剂(乙醇/水＝2:8)重结晶得到中间体E；

中间体E的结构式为:

优选地，取上述中间体E(7～12份)溶于四氢呋喃中，溶液澄清后，逐滴滴加1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)(7～12份)，待烧瓶底部出现棕色粘稠状液体，将上清液倒去，在加入一定体积的四氢呋喃洗涤，重复三次，即得到改性光产碱剂G。

优选地改性光产碱剂G的结构式为：

以各物质的份数均为物质的量份数。

本发明还提供了一种基于改性光产碱剂制备的的光湿双固化聚氨酯热熔胶。

一种基于改性光产碱剂的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其组分包括的改性光产碱剂；光湿双固化聚氨酯热熔胶的组分还包括聚多元醇、异氰酸单体；按重量比计算，改性光产碱剂：聚多元醇：增粘树脂：异氰酸酯单体＝0.5～10:40～70:10～30：10～30。

优选地，一种基于改性光产碱剂的光湿双固化聚氨酯热熔胶，其组分包括按重量份计的以下原料：

优选地，聚多元醇是指聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇，聚烯烃多元醇及生物基多元醇中的一种或多种。

优选地，聚多元醇分子量为500-10000，含水量<0.5％，酸值<1mg KOH/g。

优选地，聚酯多元醇是二元醇与二元酸共聚得到的常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中一种或多种组合物。

优选地，常规聚酯多元醇指1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5戊二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、十二碳二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙基戊二醇、三甲基戊二醇、二甘醇、乙二醇、一缩二乙二醇、环己二醇中的一种或多种二元醇组合物与对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐，1，6-己二酸、丁二酸、癸二酸、十二碳二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、二聚酸、混合二羧酸、1，4-环己烷二甲酸中一种或多种二元酸反应制备的固体或者液体聚酯多元醇。可以自主合成，也可以采用市售产品。市售产品常见牌号有华大化学的CMA-44，CMA-3044，长兴化学的5400-3000，5600，5400-200，德国赢创的dynacoll系列多元醇等。

优选地，聚己内酯多元醇是指以1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、乙二醇中一种或多种组合物为起始剂的聚己内酯二醇，可自主合成，也可采用市售产品，市售产品常见有日本大赛璐的placcel系列、Perstorp公司的CAPA系列等。

优选地，聚碳酸酯多元醇是指以1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1-甲基戊二醇、低分子量聚四氢呋喃二醇、己内酯中一种或多种二元醇组合物与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯中一种或多种酯的组合物合成的聚碳酸酯二醇中的一种或多种组合物。可以自主合成，也可以采用市售产品。市售产品常见牌号有日本旭化成的Duranol系列，日本宇部的UH系列，UC系列等。

优选地，聚醚多元醇指聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚三亚甲基醚二醇，双酚A/氧化丙烯聚醚二醇，双酚A/氧化乙烯聚醚二醇以及共聚醚二醇等其中的一种或一种以上的组合物。优选的分子量为400-4000，含水量<0.5％，常见市售牌号有蓝星东大的DL2000D，DL1000D，DL400，陶氏化学的Voranol WD2104，2110Tb，2120，2140等，韩国PTG的PTMEG2000，光华伟业的ptmeg2000。

优选地，增粘树脂是指松香或改性松香树脂，松香季戊四醇酯，石油树脂，氢化石油树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、单体树脂及热塑性树脂中一种或多种组合物。

优选地，热塑性树脂指热塑性丙烯酯树脂、乙烯-醋酸乙烯树脂、无规聚烯烃树脂等中的一种或其组合物。优选的热塑性丙烯酸树脂优选Tg点在45℃以上，分子量5000-50万，常用的牌号有三菱的BR-106，MB-2660，BR-113，MB2592，DYNACOLL AC系列的1630，1750，1920等；EVA树脂优选VA值在28％以上，MI值大于30g/10min(190℃，2.16kg)的EVA或者改性EVA，优选的牌号有杜邦的Elvax 40W，220，210，150等；

优选地，的异氰酸酯单体可以为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛二酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等中的一种或一种以上的组合物。选二苯基甲烷二异氰酸酯，常用产品为万华、锦湖、BASF的纯MDI。

优选地，抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1330、抗氧剂3114中的一种或几种组合物。优选市售牌号德国BASF公司的Irganon 245，美国科聚亚公司的Lowinox GP45。

优选地，消泡剂为非有机硅聚合物消泡剂；优选的牌号有BYK的A-500，A-501，A-550，A-555，A-535中的一种或几种的组合物，优选的用量为0～0.5％。

优选地，偶联剂为KH550，KH560，KH570，KH590中的一种或其组合物。

优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基乙二胺、三亚乙基二胺、双吗啉基二乙基醚、二吗啉三乙基醚中的一种或一种以上的组合物。

本发明还提供了一种基于改性光产碱剂的光湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40～70份聚多元醇、0.5～10份改性光产碱剂以及10～30份增粘树脂、0.01～3份抗氧剂、0～1份消泡剂混合以形成反应混合物，除水至反应混合物的含水量在500ppm以下时停止；

(2)降温至70～90℃，继续加入10～30份异氰酸酯单体，反应1～3小时，检测游离NCO到理论值为2％～4％；

(3)加入0～2份偶联剂，0～0.5份催化剂，反应0.5～1h，制得光湿双固化聚氨酯热熔胶。

以上组分的份数皆为重量份数。

优选地，检测游离NCO到理论值为3％～4％。

本发明的有益效果：

(1)本发明的改性光产碱剂分子中烷基支链上连有活性基团，可与异氰酸酯基团反应聚合到主链分子结构中，使改性光产碱剂与聚氨酯热熔胶体系由物理混合变为化学键合，显著地增强了改性光产碱剂在聚氨酯热熔胶体系的溶解性和分散的均匀度。因而提高了聚合反应的量子反应率，能够高效释放有机碱，加速反应型聚氨酯热熔胶的固化反应，提高了初始粘接力，缩短甚至取消常规反应型聚氨酯热熔胶的保压时间。

(2)本发明的改性光产碱剂分子中发色团上连有活性基团，在反应之后，发色团也可键合到主链分子结构中，减少了游离在反应体系中的副产物，提高了产品的综合性能，例如：增强了聚氨酯热熔胶产品的抗拉伸强度，提高了对基材的粘接性能，改善了耐老化性能。

(3)本发明提供的一种改性光产碱剂，显著地增加了聚氨酯热熔胶的反应效率，从而在无需采用光敏剂的情况下，也可以使光催化反应高效地进行。由此，可以在产品配方的设计中省略了现有配方技术中所必不可少的光敏剂，有利于降低成本和产品组成的复杂性。

(4)先光照再黏合的工艺，使该反应型聚氨酯热熔胶产品可用于不透明基材的连接，解决了不透明产品使用的局限性，扩大了产品的适用范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)按重量份数计，将19份分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇(赢创Dynacoll7360)、19份分子量为3500的混合聚酯二醇(赢创Dynacoll7255)、29份分子量为2000的氧化丙烯聚醚二醇(蓝星东大DL2000D)、5份改性光产碱剂以及11份热塑性丙烯酯树脂(三菱BR113)、0.2份抗氧剂1010、0.1份消泡剂(BYK-A535)、混合以形成反应混合物，除水至所述反应混合物的含水量在500ppm以下时停止；

(2)降温至80℃，继续加入16份异氰酸酯单体(万华MDI-100)，反应1～3小时至检测游离NCO到理论值为3.2～3.3％为止；

(3)加入0.5份偶联剂，0.2份催化剂(双吗啉基二乙基醚)反应0.8h，制得所述光湿双固化聚氨酯热熔胶。

其中，上述改性光产碱剂的结构式为：

并且上述改性光产碱剂通过以下反应路线制备得到：

具体反应步骤包括：

(1)按物质的量计份，将58.5份原料B分批次加入19.5份的原料A和900份的浓硫酸的混合液，并在室温下搅拌1h，后于80℃下搅拌8小时，过滤，干燥，得到中间产物C。

(2)取10份中间产物C溶于四氢呋喃中，溶液澄清后，逐滴滴加1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)10份，待烧瓶底部出现棕色粘稠状液体，将上清液倒去，在加入一定体积的四氢呋喃洗涤，重复三次，即得到改性光产碱剂D。

实施例2

(1)按重量份数计，将20份分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇(赢创Dynacoll7360)、16份分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG2000)、14份分子量为2000的氧化丙烯聚醚二醇(蓝星东大DL2000D)、5份改性光产碱剂以及30份松香树脂(145松香树脂)、1.5份抗氧剂1010、0.5份消泡剂(BYK-A535)混合以形成反应混合物，除水至所述反应混合物的含水量在500ppm以下时停止；

(2)降温至80℃，继续加入12份异氰酸酯单体(万华MDI-100)，反应1～3小时至检测游离NCO到理论值为2.2～2.3％为止；

(3)加入0.5份偶联剂、0.5份催化剂(双吗啉基二乙基醚)反应0.8h，制得所述光湿双固化聚氨酯热熔胶。

其中，上述改性光产碱剂的结构式为：

并且上述改性光产碱剂通过以下反应路线制备得到：

具体反应步骤包括：

(1)按物质的量计份，将58.5份原料B分批次加入19.5份的原料A和900份的浓硫酸的混合液，并在室温下搅拌1h，后于80℃下搅拌8小时，过滤，干燥，得到中间产物C。

(2)将10份上述中间产物C和40份KOH、3份KI用1600份去离子水溶解成液体，将上述反应液加热到110℃，逐滴滴加25份原料D，反应回流8h，冷却至室温后，滴加盐酸(12mol/L)直到无沉淀物析出。上述沉淀物经乙醇/水＝2:8重结晶得到淡黄色固体粉末中间产物E。

(3)取10份上述中间产物E溶于四氢呋喃中，溶液澄清后，逐滴滴加10份1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，待烧瓶底部出现棕色粘稠状液体，将上清液倒去，在加入一定体积的四氢呋喃洗涤，重复三次，即得到上述光产碱剂F。

实施例3

(1)按重量份数计，将20份分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇(赢创Dynacoll7360)、8份分子量为3500的混合聚酯二醇(赢创Dynacoll7255)、24份分子量为400的氧化丙烯聚醚二醇(蓝星东大DL400D)、10份改性光产碱剂以及10份热塑性丙烯酯树脂(三菱BR113)、1.5份抗氧剂1010、0.5份消泡剂(BYK-A535)混合以形成反应混合物，除水至所述反应混合物的含水量在500ppm以下时停止；

(2)降温至80℃，继续加入25份异氰酸酯单体(万华MDI-100)，反应1～3小时至检测游离NCO到理论值为2.6-2.8％为止；

(3)加入0.5份偶联剂、0.5份催化剂(双吗啉基二乙基醚)反应0.8h，制得上述光湿双固化聚氨酯热熔胶。

其中，上述改性光产碱剂的结构式为：

实施例4

按重量份数计，将25份分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇(赢创Dynacoll7360)、5份分子量为3500的聚十二碳二酸己二醇酯二醇(赢创Dynacoll7380)、30份分子量为2000的氧化丙烯聚醚二醇(蓝星东大DL2000D)、5份改性光产碱剂以及20份热塑性丙烯酯树脂(三菱BR113)、0.2份抗氧剂1010、0.1份消泡剂(BYK-A535)混合以形成反应混合物，除水至所述反应混合物的含水量在500ppm以下时停止；

(2)降温至80℃，继续加入14份异氰酸酯单体(万华MDI-100)，反应1～3小时至检测游离NCO到理论值为2.7～2.8％为止；

(3)加入0.5份偶联剂、0.2份催化剂(双吗啉基二乙基醚)，反应0.8h，制得所述光湿双固化聚氨酯热熔胶。

实施例4与实施例1中的改性光产碱剂化学结构相同。

对比例1

按重量份数计，将20份分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇(赢创Dynacoll7360)、20份分子量为3500的混合聚酯二醇(赢创Dynacoll7255)、30份分子量为2000的氧化丙烯聚醚二醇(蓝星东大DL2000D)、以及12份热塑性丙烯酯树脂(三菱BR113)、0.2份抗氧剂1010、0.1份消泡剂(BYK-A535)混合以形成反应混合物，除水至所述反应混合物的含水量在500ppm以下时停止；

(2)降温至80℃，继续加入17份异氰酸酯单体(万华MDI-100)，反应1～3小时至检测游离NCO到理论值为3.5～3.6％为止；

(3)加入0.5份偶联剂、0.2份催化剂(双吗啉基二乙基醚)，反应0.8h，制得所述光湿双固化聚氨酯热熔胶。

对比例2

按重量份数计，将18.5份分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇(赢创Dynacoll7360)、18.5份分子量为3500的混合聚酯二醇(赢创Dynacoll7255)、28份分子量为2000的氧化丙烯聚醚二醇(蓝星东大DL2000D)、5份改性光产碱剂以及10份热塑性丙烯酯树脂(三菱BR113)、0.2份抗氧剂1010、0.1份消泡剂(BYK-A535)、3份光敏剂(2-异丙基硫杂蒽酮)混合以形成反应混合物，除水至所述反应混合物的含水量在500ppm以下时停止；

(2)降温至80℃，继续加入16份异氰酸酯单体(万华MDI-100)，反应1～3小时至检测游离NCO到理论值为3.4％为止；

(3)加入0.5份偶联剂、0.2份催化剂(双吗啉基二乙基醚)，反应0.8h，制得所述光湿双固化聚氨酯热熔胶。

对比例2所添加的光产碱剂的结构如下：

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，所添加的光产碱剂的结构如下：

性能测试：将实施例1～4和对比例1～3制备得到的样品参考《GB/T 2794-2013胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》，采用高温粘度计，27#转子，120℃进行粘度测试；参考《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸强度测试；参考《GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》进行剪切强度测试。

表一实施例及对比例样品性能测试对比表

从表一可以发现：

(1)结合实施例1～4与对比例1(普通的反应型聚氨酯热熔胶)可以看出，实施例1～4在经过UV光照后固化15min、30min、1h的粘接强度快速提升且远超对比例1，而且在固化2h时的粘接强度已经接近最大粘接强度值。而对比例1在经过UV光照后固化15min、30min、1h的粘接强度在同样的固化条件下粘结强度没有明显的提升。说明相对于传统的反应型聚氨酯热熔胶，本发明具有更快的固化速度和更高的初始粘接强度。

(2)结合实施例1～4与对比例2(基于未改性的光产碱剂和光敏剂制备得到的聚氨酯热熔胶)、对比例3(基于未改性的光产碱剂且未添加光敏剂制备得到的聚氨酯热熔胶)可以看出，实施例1～4在经过UV光照后固化15min、30min、1h的粘接强度大大超过对比例2和对比例3。实施例1～4与对比例2和对比例3的性能测试结果说明：基于改性光产碱剂在未添加光敏剂的情况下制备得到的聚氨酯热熔胶比使用未改性的光产碱剂和添加光敏剂的情况下制备得到的聚氨酯热熔胶具有更高的反应效率。因此，基于改性光产碱剂制备得到的聚氨酯热熔胶可以达到不必添加光敏剂而获得更快的固化速度的效果。并且进一步说明：基于改性光产碱剂在未添加光敏剂的情况下制备得到的聚氨酯热熔胶具有更快的固化速度是由于改性光产碱剂分子中包含活性基团，极大地增加了光产碱剂分子在聚氨酯热熔胶体系的溶解度和分散的均匀度，提高体系了透明度，提高了光反应的效率。