一种玻璃钢夹层用高粘结强度EVA胶片的制备方法

摘要

本发明公开了一种玻璃钢夹层用高粘结强度EVA胶片的制备方法，本发明属于EVA夹层胶技术领域，本发明采用熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，GMA中含有强活性的环氧基团、使用大分子偶联剂，因而在共混反应中可起到良好的反应性增容效果，弹性大，呈橡胶状，同时又含有足够多的起着物理交联点作用的聚乙烯结晶，因此具有热塑性弹性体的特点，EVA胶片的内聚力大，熔融时的表面张力小，对环氧玻璃钢表面有较好的热粘接力，如3240环氧板，其耐化学药品性、热稳定性、耐候性和电气性能优良。

说明书

技术领域

本发明属于EVA夹层胶技术领域，具体涉及一种玻璃钢夹层用高粘结强度EVA胶片的制备方法。

背景技术

玻璃钢夹层材料由三层以上的材料或结构组成的复合结构材料，其中有两层薄而高强度的面板材料近年来国内外开发了很多新型膜片材料，如EN夹胶片，EN夹胶片是由乙烯与醋酸乙烯共聚物为主要原料经特种设备加工而成的高黏度薄膜材料，又称EVA夹胶玻璃膜，EN膜可用于平板夹膜安全玻璃、弧型夹膜玻璃、装饰夹膜玻璃、防弹玻璃、调光夹膜玻璃、导电智能玻璃、太阳能电池等深加工玻璃方面。膜的颜色有透明、半透明、磨砂、乳白、绿色、橙色、蓝色等。EN膜与PVB膜相比，EN膜不需要高压釜，即可与玻璃粘合，生产过程简单，设备投资少。建筑室外用EN膜具有超高的透明性、良好的粘结性、耐候性及抗冲击能力。装饰用EN膜常与PET、写真纸、丝绸、玻璃纤维、织物、金属丝等组合使用，并有多种色彩，能制备出不同彩色图案的装饰玻璃。乙烯一醋酸乙烯共聚体是典型的无规高分子化合物，在它的分子结构中，取代基在中轴分子链上的排列是不规则的，因此结晶性较小，极性和柔韧性较高，它在加热熔融时具有良好的浸润性，在冷却固化时具有良好的挠曲性、抗应力开裂性，胶接强度较高。在乙烯一醋酸乙烯共聚体中，醋酸乙烯的含量对于热熔胶的性能（特别是物理机械性能）具有明显影响。夹层结构是复合材料应用的一种重要形式，它至少由三层材料构成，即在两块强度和弹性模量较大的面层材料中间（称作画板或蒙皮）夹着厚而轻的芯层材料（称作芯子），组成一个结构整体，使两个蒙皮保持一定距离，从而增大浆皮截面的惯性矩，这样既提高了结构的弯曲刚度，又充分利用了材料强度。夹层平板受轴向拉伸时，主要由面层材料承受扛伸载荷，若受法向拉伸时，则主要取决于芯层材料的拉伸强度或芯层材料与面层材料间的胶接强度。夹层结构的面板与芯材间要求有足够的胶接强度，以承受剪切与拉伸应力。因此，胶粘剂体系的合理选材是十分重要的。对于要求胶接强度更高的类型，普通的EVA甚至醋酸乙烯含量较大的EVA仍不能满足使用要求。本领域技术人员亟待开发出一种玻璃钢夹层用高粘结强度EVA胶片的制备方法以满足现有的应用市场和性能需求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种玻璃钢夹层用高粘结强度EVA胶片的制备方法。

一种玻璃钢夹层用高粘结强度EVA胶片的制备方法，包括以下步骤：第一步、将EVA预混料、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、引发剂、大分子偶联剂按配比预先混合均匀，在双螺杆挤出机中进行熔融混合接枝，挤出、造粒，得到相应的EVA粒料；第二步、将上述得到的EVA粒料，55~70℃干燥2~4h后，在EVA胶片生产线挤出流延淋膜经缠绕收卷后，即得。

甲基丙烯酸缩水甘油酯中含有强活性的环氧基团，EVA熔融共混枝接，能使EVA胶片提升与和-OH、-COOH、-NH

进一步的，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酸2-乙基己酯、过氧化十二酰中的其中一种或多种。

进一步的，所述第一步EVA预混料、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、引发剂、大分子偶联剂的质量比为117~125∶3~5∶3~5∶0.14~0.16∶10~12，其中双螺杆挤出机各段的温度参数设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、175℃，螺杆转速30~60r/min，喂料速度6~8r/min。

进一步的，所述第一步的大分子偶联剂是由在带有搅拌器、滴液漏斗的反应釜中，加入重量份数计的35~40份 EVA，14~18份的顺丁烯二酸酐和300~350份的溶剂甲苯，在氮气保护下加热搅拌溶解，在回流状态下，滴加质量分数0.25%的过氧化二异丙苯的甲苯溶液1.0~1.2份，搅拌反应80~90min，冷却至25~30℃，接着30~35份去离子水加入到反应釜中，升温至110~120℃，加热搅拌2h，加入8~11份的乙二醇缩水甘油醚和0.3~0.4份的2-甲基咪唑，继续搅拌1~2h后反应结束后，产物经甲醇沉淀、抽滤后得到的白色粉末。

在EVA分子接枝顺丁烯丁二酸酐，再进一步乙二醇缩水甘油醚环氧化，得到支链末端带有环氧基团的EVA大分子偶联剂，可以消除酸其性，同时环氧基团中氧的孤对电子对能够与金属表面形成配位键，来提高EVA胶片与金属表面的黏结性，支链末端带有还可以能够提高EVA与环氧玻璃钢的相容性，起到相容大分子偶联剂的作用。

进一步的，所述第一步的EVA预混料为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物108~115、氢化松香甘油酯0.6~0.8、氢化松香季戊四醇酯0.5~0.7、山梨醇缩二苯甲醛2.5~3.1、萜烯-苯乙烯树脂0.2~0.3、过氧化二异丙苯0.4~1.5、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）酚0.2~0.3，在带搅拌器的反应釜中先加入氢化松香季戊四醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及萜烯-苯乙烯树脂，加热至120~140℃，继续加入2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）酚、过氧化二异丙苯及山梨醇缩二苯甲醛，搅拌均匀，继续加入氢化松香甘油酯继续升温至130~150℃，反应2~4小时，制得EVA混合料。

本发明的有益效果：

本发明在EVA分子接枝顺丁烯丁二酸酐，再进一步乙二醇缩水甘油醚环氧化，得到支链末端带有环氧基团的EVA大分子偶联剂，可以消除酸其性，同时环氧基团中氧的孤对电子对能够与金属表面形成配位键，来提高EVA胶片与金属表面的黏结性，支链末端带有还可以能够提高EVA与环氧玻璃钢的相容性，起到相容大分子偶联剂的作用。甲基丙烯酸缩水甘油酯中含有强活性的环氧基团，EVA熔融共混枝接，能使EVA胶片提升与和-OH、-COOH、-NH2等表面基团反应，因而在共混反应中可起到良好的反应性增容效果，进一步提升粘结强度。

本发明相比现有技术具有如下优点：

本发明采用熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，GMA中含有强活性的环氧基团，在共混反应中可起到良好的反应性增容效果。弹性大，呈橡胶状，同时又含有足够多的起着物理交联点作用的聚乙烯结晶，因此具有热塑性弹性体的特点。作为热熔胶的基料，此外，EVA胶片的内聚力大，熔融时的表面张力小，对玻璃钢表面有较好的热粘接力，其耐化学药品性、热稳定性、耐候性和电气性能优良。

具体实施方式

实施例1

首先，制备大分子偶联剂是由在带有搅拌器、滴液漏斗的反应釜中，加入重量份数计的40份 EVA，18份的顺丁烯二酸酐和350份的溶剂甲苯，在氮气保护下加热搅拌溶解，在回流状态下，滴加质量分数0.25%的过氧化二异丙苯的甲苯溶液1.2份，搅拌反应90min，冷却至30℃，接着35份去离子水加入到反应釜中，升温至120℃，加热保持温度600rpm搅拌2h，加入8份的乙二醇缩水甘油醚和0.4份的2-甲基咪唑，继续搅拌2h后反应结束后，产物经甲醇沉淀、抽滤后得到的白色粉末；其次，EVA预混料为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物115phr、广东宝林化工牌号BL-1180氢化松香甘油酯0.8phr、牌号 PEHR-90R氢化松香季戊四醇酯0.7phr、牌号YS-688山梨醇缩二苯甲醛3.1phr、福建宁化利丰牌号TP-90萜烯-苯乙烯树脂0.3phr、过氧化二异丙苯1.5phr、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）酚0.3phr，在带搅拌器的反应釜中先加入氢化松香季戊四醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及萜烯-苯乙烯树脂，加热至140℃，继续加入2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）酚（防老剂2246）、道明化学DCP-40C过氧化二异丙苯及山梨醇缩二苯甲醛，搅拌均匀，继续加入氢化松香甘油酯继续升温至150℃，反应4小时，制得EVA混合料；COSMOPLENE TPC KA-31乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA，EVA预混料、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、过氧化二异丙苯引发剂、大分子偶联剂的质量比为125∶5∶5∶0.16∶12，第一步、将EVA预混料、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、过氧化二异丙苯引发剂、大分子偶联剂按配比预先混合均匀，在双螺杆挤出机中进行熔融混合接枝，挤出、造粒，得到相应的EVA粒料，其中双螺杆挤出机各段的温度参数设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、175℃，螺杆转速60r/min，喂料速度8r/min；第二步、将上述得到的EVA粒料，70℃干燥4h后，在EVA胶片生产线挤出流延淋膜经缠绕收卷后，即得。

产品性能：Fe-Fe剪切强度7.6MPa、Al-Al剪切强度7.2MPa、河南许绝电工3240环氧板-3240环氧板剪切强度4.7MPa；熔融黏度120Pa·s软化点110℃、剥离强度6.3N/mm、热稳定性无颜色转黑或焦状物产生（180℃×24h）、脆性温度-1℃、77.8硬度（邵尔A）、扯断伸长率100%、拉伸强度2.5MPa。

实施例2

首先，制备大分子偶联剂是由在带有搅拌器、滴液漏斗的反应釜中，加入重量份数计的35份 EVA，14份的顺丁烯二酸酐和300份的溶剂甲苯，在氮气保护下加热搅拌溶解，在回流状态下，滴加质量分数0.25%的过氧化二异丙苯的甲苯溶液1.0份，搅拌反应80min，冷却至25℃，接着30份去离子水加入到反应釜中，升温至110℃，加热维持恒温600rpm搅拌2h，加入8份的乙二醇缩水甘油醚和0.3份的2-甲基咪唑，继续搅拌1h后反应结束后，产物经甲醇沉淀、抽滤后得到的白色粉末；其次，EVA预混料为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物108phr、广东宝林化工牌号BL-1180氢化松香甘油酯0.6phr、COSMOPLENE TPC KA-31乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA，PEHR-90R氢化松香季戊四醇酯0.5phr、山梨醇缩二苯甲醛2.5.phr、福建宁化利丰牌号TP-90萜烯-苯乙烯树脂0.2phr、过氧化二异丙苯0.4phr、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）酚0.2，在带搅拌器的反应釜中先加入氢化松香季戊四醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及萜烯-苯乙烯树脂，加热至120℃，继续加入2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）酚、道明化学DCP-40C过氧化二异丙苯及牌号YS-688山梨醇缩二苯甲醛，800rpm搅拌均匀，继续加入氢化松香甘油酯继续升温至130℃，反应2小时，制得EVA混合料；EVA预混料、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、过氧化二异丙苯引发剂、大分子偶联剂的质量比为117∶3∶3∶0.14∶10，第一步、将EVA预混料、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、过氧化二异丙苯引发剂、大分子偶联剂按配比预先混合均匀，在双螺杆挤出机中进行熔融混合接枝，挤出、造粒，得到相应的EVA粒料，其中双螺杆挤出机各段的温度参数设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、175℃，螺杆转速30r/min，喂料速度6r/min；第二步、将上述得到的EVA粒料，70℃干燥4h后，在EVA胶片生产线挤出流延淋膜经缠绕收卷后，即得。

产品性能：Fe-Fe剪切强度7.7MPa、Al-Al剪切强度7.3MPa、河南许绝电工3240环氧板-环氧板剪切强度4.8MPa；熔融黏度120Pa·s软化点110℃、剥离强度6.5N/mm、热稳定性无颜色转黑或焦状物产生（180℃×24h）、脆性温度-1℃、79.3硬度（邵尔A）、扯断伸长率100%、拉伸强度2.5MPa。

将实施例1~2的胶片生产线挤出流延淋膜工艺如表1所示：

表1实施例1~2的的EVA胶片生产线挤出流延淋膜工艺参数

注：HG/T5377-2018乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）胶膜；GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料) 粘接过程将刚性材料于80℃预热，再用已熔融的EVA-胶1.4MPa压力粘接0.2mm胶层，尺寸与5.1相同，30℃放置24h后，载荷变化9MPa/min，试样每组10个；HG/T 3698-2002 EVA热熔胶粘剂；熔融粘度的测定按HG/T 3660-1999 A法规定进行，测试温度180℃和200℃；软化点的测定按GB/T 15332-1994规定进行；剥离强度测定：长度为200mm，厚度为15mm的中纤板，长度350mm，宽度为15mm，厚度为0.4mm的PVC片，试验前用洁净的干布将河南许绝电工3240环氧玻璃钢板和PVC片擦拭干净，玻璃钢板侧面涂胶100mm，涂胶尽量均匀，不可缺胶，涂完胶立即将PVC片贴合，刮平，然后加3kg压力，保压30秒钟。试样的数量10条，试验步骤制备好的试样在25℃、相对湿度50%放置24h，按GB/T2790-1995的规定进行剥离试验。拉伸速度100mm/min；热稳定性测定按GB/T 16998-1997规定进行，试验温度为180℃，时间24h；脆性温度的测定按GB/T 1682-2014的规定进行；硬度的测定按GB/T 531.1-2008规定进行；拉伸强度和断裂伸长率的测定按GB/T 528-2009Ⅰ型试样，拉伸速度为500mm/min规定进行。