一种弹性模量无损耗的人工骨材料及其制备方法与应用

摘要

本发明属于生物医用高分子材料技术领域，公开了一种弹性模量无损耗的人工骨材料及其制备方法与应用。本发明通过磺化处理并结合冷压技术，在聚醚酮酮表面实现了“跨尺度”多孔结构的构建，得到了一种既包括孔径范围在0.5μm‑5μm的小孔结构和孔径范围在50μm‑200μm的大孔结构的改性聚醚酮酮材料。该材料不仅能够有效保持与人体骨骼匹配的弹性模量，有利于其作为人工骨材料在植入后的长期稳定，避免应力屏蔽效应所带来的骨愈合缓慢、骨质疏松等问题，还可以通过“跨尺度”多孔结构改善植入物形态，为组织向内生长提供生物锚固效应。

说明书

技术领域

本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种弹性模量无损耗的人工骨材料及其制备方法与应用。

背景技术

为了制造可以模仿骨骼复杂结构的骨科植入物，增材制造技术越来越引起植入物制造领域的关注。以纯钛及钛合金为代表的金属材料因其优异的生物相容性已成为临床以及实验研究中广泛使用的3D打印材料。但，由于金属植入物较高的弹性模量，不可避免的会导致应力屏蔽效应的产生。

应力屏蔽效应指两种弹性模量差距较大的材料放在一起使用时，弹性模量大的材料承担更大的应力。故而，在使用金属材料的人工骨时，骨折康复后期，骨组织便会因为得不到足够的力学刺激而发生骨质疏松等症状，在植入物取出后更易再次发生骨折。人体骨的弹性模量约为3-18GPa，然而目前医用金属材料中弹性模量最低的纯钛其模量(104GPa)也远高于人体骨。因此，为了改善骨科植入物与人体骨骼之间的弹性模量的匹配，现有人工骨设计不得不在植入物的骨整合性能和机械性能之间进行折衷，通过降低植入物的整合性能来改善机械性能。

为了突破人工骨设计瓶颈，研究人员将目光转向了新型高分子材料。聚醚酮酮(PEKK)因其具有与人体骨骼近似的弹性模量而成为了骨科植入物领域的研究热点。牛津高性能材料公司(OPM)于2013年首次将其专有的OsteoFab工艺商业化。两年后，该公司通过OsteoFab平台开发的3D打印SpineFab VBR系统植入物获得FDA(美国食品和药物管理局)的510(k)许可。该技术采用OPM独有的OXPEKK材料-高性能PEKK聚合物配方，可满足欧盟和美国FDA长期植入式医疗器械应用的要求。

但，令人遗憾的是，PEKK材料的生物惰性和疏水性不利于细胞的生长与黏附。因此，为了增加植入物的骨整合，现有研究多是构建PEKK材料的多孔支架。然而，PEKK多孔支架又面临着由于弹性模量低于人体骨骼而无法实现临床应用的尴尬处境。

故而，寻求一种可以在骨整合与机械性能方面作出较好平衡，不仅实现植入物与人体骨骼的弹性模量匹配，减轻应力屏蔽效应同时也可以改善了植入物的形态，为组织向内生长提供生物材料锚固效应的PEKK人工骨材料就成为了本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种可以在骨整合与机械性能方面作出较好平衡，不仅实现植入物与人体骨骼的弹性模量匹配，减轻应力屏蔽效应同时也可以改善了植入物的形态，为组织向内生长提供生物材料锚固效应的PEKK人工骨材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种弹性模量无损耗的人工骨材料，所述人工骨材料以聚醚酮酮为基质，且所述材料表面具有“跨尺度”多孔结构，所述多孔结构包括孔径范围在0.5μm-5μm的小孔结构和孔径范围在50μm-200μm的大孔结构。

聚醚酮酮材料的弹性模量与人体骨骼近似，是一种理想的可以适用于3D打印技术的人工骨材料。为了弥补聚醚酮酮材料骨整合能力上的不足，现有研究多采用构建多孔支架的方法提高其骨整合能力。但不可避免的，这就导致多孔PEKK支架的弹性模量低于人体骨骼的弹性模量，从而丧失了PEKK材料在骨科植入物增材制造技术领域的优势。

本发明公开了一种具有“跨尺度”多孔表面结构的聚醚酮酮材料。该材料不仅能够有效保持与人体骨骼匹配的弹性模量，有利于其作为人工骨材料在植入后的长期稳定，避免应力屏蔽效应所带来的骨愈合缓慢、骨质疏松等问题，还可以通过“跨尺度”多孔结构改善植入物形态，为组织向内生长提供生物锚固效应。

本发明的第二个目的在于提供一种如上所述弹性模量无损耗的人工骨材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种如上所述弹性模量无损耗的人工骨材料的制备方法，步骤如下：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂进行粉碎，使用不同尺寸的筛网控制致孔剂粒径；

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声10-20min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡一定时间；

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加2-6MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面；

d.浸出：将磺化后的样品置于浸出液中搅拌24h，随后取出自然干燥，得到弹性模量无损耗的人工骨材料。

考虑到多孔支架会降低聚醚酮酮材料的弹性模量，导致改性后的聚醚酮酮材料丧失与人体骨骼弹性模量近似的优势。本发明通过磺化处理与常温“冷压”技术联用，在实现聚醚酮酮材料表面改性的同时还可以保持其弹性模量。并且，本发明采用“冷压”技术，前期通过磺化处理软化聚醚酮酮的表面，使得在室温下施加一定压力便可将致孔剂嵌入表面，所得材料的表面孔隙率更高。相对于传统的表面改性技术——热压浸出，无需大型热压设备，操作更加简单便捷，安全节能。

优选的，所述步骤a中的致孔剂包括氯化钠、二氧化硅、二氧化钛、钽粉、羟基磷灰石中的一种或多种。

更为优选的，所述致孔剂的粒径控制为50μm-200μm。

优选的，所述步骤中的浸泡时间为120s。

优选的，步骤d的浸出液包括去离子水、稀盐酸或氢氟酸。

本发明的第三个目的在于提供一种如上所述弹性模量无损耗的人工骨材料的应用。

所述弹性模量无损耗的人工骨材料在制备骨移植材料、骨固定材料和/或骨修复材料中的应用。

与现有技术相比，本发明通过磺化处理软化聚醚酮酮的表面，使得在室温下施加一定压力便可将致孔剂嵌入表面，得到一种具有“跨尺度”多孔表面结构的聚醚酮酮材料。该材料不仅能够有效保持与人体骨骼匹配的弹性模量，有利于其作为人工骨材料在植入后的长期稳定，避免应力屏蔽效应所带来的骨愈合缓慢、骨质疏松等问题，还可以通过“跨尺度”多孔结构改善植入物形态，为组织向内生长提供生物锚固效应。与传统的多孔PEKK支架材料相比，在骨整合与机械性能方面作出了更好平衡，不仅实现了植入物与人体骨骼的弹性模量匹配，减轻了应力屏蔽效应同时也可以改善植入物的骨整合能力，提升人工骨材料的生物相容性和力学相容性。并且，与传统的“热压浸出”表面改性技术相比，本发明使用的“冷压技术”无需大型特种设备，操作便捷，节能环保，符合节能减排、绿色化工的发展理念，具有极强的工业应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中经过打磨后的纯PEKK样品表面的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中经过相同打磨处理后磺化120s的PEKK样品表面的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中，使用传统表面热压浸出的方式制备得到的PEKK样品表面的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1中，经过相同打磨处理后磺化120s，冷压嵌入尺寸为50μm-200μm的氯化钠并水热处理后的PEKK样品表面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种弹性模量无损耗的人工骨材料的制备方法，步骤如下：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂进行粉碎，使用不同尺寸的筛网控制致孔剂粒径为50μm-200μm；

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡30-180s；

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加2-6MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面；

d.浸出：将磺化后的样品置于去离子水、稀盐酸或氢氟酸中搅拌24h，随后取出自然干燥，得到弹性模量无损耗的人工骨材料。

其中，所述致孔剂包括氯化钠、二氧化硅、二氧化钛、钽粉、羟基磷灰石中的一种或多种。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1一种弹性模量无损耗的人工骨材料及其制备方法

1)纯PEKK样品的制备：

依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚酮酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥；

从图1经过打磨后的纯PEKK样品表面的扫描电镜图可以看出，纯PEKK样品表面光滑平整，没有观察到孔洞结构。

2)磺化SPEKK样品的制备：

依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚酮酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s；

从图2经过相同打磨处理后磺化120s的PEKK样品表面的扫描电镜图可以看出，样品表面出现了孔径范围在0.5μm-5μm的三维多孔结构。

3)传统表面热压浸出法制备表面多孔HPEKK样品：

使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的氯化钠，将聚醚酮酮支架表面粘附氯化钠，当温度升到到材料软化温度以上300℃后，在热压机上施加压力，从而使得致孔剂嵌入材料表面，冷却后将样品依次使用200目、400目、600目砂纸打磨光滑，使用去离子水浸出氯化钠致孔剂；

从图3使用传统表面热压浸出的方式制备得到的PEKK样品表面的扫描电镜图可以看出，材料表面出现了孔结构，但是孔隙率较低，孔之间不存在联系。

4)本发明中多孔化CSPEKK材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的氯化钠。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s。

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加4MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于去离子水中搅拌24h，随后取出自然干燥后，最终获得一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮支架。

从图4使用本发明所述的方法处理后的PEKK样品表面的扫描电镜图可以看出，聚醚酮酮支架表面形成了三维多孔结构。

使用纳米压痕仪对以上四种样品进行了弹性模量的测试，从表1可以看出，四种样品的弹性模量未发生明显变化。

表1

实施例2一种弹性模量无损耗的人工骨材料及其制备方法

1)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为10μm-50μm的氯化钠。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s；

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加4MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于去离子水中搅拌24h，随后取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面未能形成多孔结构，但弹性模量在处理前后未发生明显变化。

2)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的氯化钠。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s；

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加4MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于去离子水中搅拌24h，随后取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成三维多孔结构，但弹性模量在处理前后未发生明显变化。

3)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为200μm-400μm的氯化钠。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s；

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加4MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于去离子水中搅拌24h，随后取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成三维多孔结构，弹性模量在处理前后未发生明显变化，但孔的数量明显减少。

对比实施例2中使用不同尺寸的致孔剂的结果，当尺寸致孔剂的尺寸小于50μm时，由于致孔剂的尺寸过小，致孔剂能嵌入的深度会相应降低，不能有效地制得多孔结构，且所得孔尺寸小于细胞尺寸，不利于骨组织的长入；当致孔剂的尺寸在50μm-200μm之间时，聚醚酮酮材料表面能够有效地形成多孔结构；当致孔剂的尺寸大于200μm时，由于致孔剂尺寸过大，在表面形成的孔隙率会降低；材料处理前后的弹性模量都未发生明显变化。

实施例3一种弹性模量无损耗的人工骨材料及其制备方法

1)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的氯化钠。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡30s；

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加4MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于去离子水中搅拌24h，随后取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面未能形成多孔结构，但弹性模量在处理前后未发生明显变化。

2)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的氯化钠。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s。

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加4MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于去离子水中搅拌24h，随后取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成三维多孔结构，弹性模量在处理前后未发生明显变化。

3)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的氯化钠。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡180s；

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加4MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于去离子水中搅拌24h，随后取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成三维多孔结构，弹性模量在处理前后未发生明显变化。

对比实施例3中磺化时间的结果，当磺化时间为30s时，材料表面得到软化，但是施加外界压力后无法将致孔剂嵌入；当磺化时间为120s时，材料表面得到有效软化，致孔剂能均匀地嵌入聚醚醚酮材料表面；当磺化时间为180s时，材料表面仍能够得到软化，但考虑到实验效率的问题，应将磺化时间控制在120s左右；材料处理前后的弹性模量都未发生明显变化。

实施例4一种弹性模量无损耗的人工骨材料及其制备方法

1)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂二氧化硅进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的二氧化硅。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s。

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加2MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于氢氟酸中搅拌24h，随后在去离子水中洗涤12h，取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成多孔结构，弹性模量在处理前后未发生明显变化。

2)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂二氧化钛进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的二氧化钛颗粒。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s。

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加2MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于氢氟酸中搅拌24h，随后在去离子水中洗涤12h，取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成多孔结构，弹性模量在处理前后未发生明显变化。

3)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂钽粉进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的钽粉。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s。

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加2MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于氢氟酸中搅拌24h，随后在去离子水中洗涤12h，取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成多孔结构，弹性模量在处理前后未发生明显变化。

4)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂羟基磷灰石进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的羟基磷灰石颗粒。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s。

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加6MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于氢氟酸中搅拌24h，随后在去离子水中洗涤12h，取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成多孔结构，弹性模量在处理前后未发生明显变化。

5)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂羟基磷灰石、二氧化钛进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的羟基磷灰石、二氧化钛颗粒。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声10min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s。

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加6MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于氢氟酸中搅拌24h，随后在去离子水中洗涤12h，取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成多孔结构，弹性模量在处理前后未发生明显变化。

6)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂二氧化硅、二氧化钛进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的二氧化硅、二氧化钛颗粒。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声20min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s。

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加2MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于氢氟酸中搅拌24h，随后在去离子水中洗涤12h，取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成多孔结构，弹性模量在处理前后未发生明显变化。

7)一种弹性模量无损耗的多孔化聚醚酮酮材料的制备：

a.致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠、羟基磷灰石进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的氯化钠、羟基磷灰石。

b.磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为90％-98％的浓硫酸中，浸泡120s。

c.冷压：于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加6MPa的外界压力，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。

d.浸出：将磺化后的样品置于盐酸中搅拌24h，随后在去离子水中洗涤12h，取出自然干燥。

所得聚醚酮酮支架表面能形成多孔结构，弹性模量在处理前后未发生明显变化。

根据实施例4中所采用的不同致孔剂的结果，本发明中所述的致孔剂包括氯化钠、二氧化硅、二氧化钛、钽粉、羟基磷灰石中的一种或多种，经过磺化处理、常温外界压力作用及浸出处理，都能在聚醚酮酮材料表面构筑三维多孔结构，且不影响改性材料前后的弹性模量。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。