防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料及制备方法

摘要

本发明公开了一种防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料及其制备方法，所述复合材料包括环氧树脂、固化剂以及防收缩自修复型微胶囊；所述防收缩自修复型微胶囊是由高分子材料构建的、尺寸粒径在100～400μm的空心泡囊，所述防收缩自修复型微胶囊包括芯材和壁材；芯材包括聚合单体、膨胀单体和热光引发体系；壁材包括掺杂有热光屏蔽剂的脲醛树脂；采用固化后体积不收缩且电绝缘性能良好的聚合单体混合膨胀单体，在热光引发聚合固化后整体体积发生轻微膨胀。芯材修复剂固化后整体体积发生轻微膨胀，而且热固化和光固化双重作用，提高自修复效率，对环氧树脂绝缘材料损伤缺陷进行防收缩自修复。

说明书

技术领域

本发明涉及电气绝缘及复合材料技术领域，特别是涉及一种防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料及制备方法。

背景技术

环氧树脂材料因其良好的电绝缘性、化学稳定性、耐候性，广泛应用于电气绝缘领域。但环氧树脂等绝缘材料在实际运行环境中，长期受到电、湿、热、机械和化学等多种因素的影响，材料发生老化，进而产生微孔、电树枝等缺陷，加之在运输、装配过程中操作不当产生的划痕、拉裂等损伤也会畸变电场、引发树枝放电等现象，导致绝缘性能下降，甚至会引发严重事故。而且，现有技术对这些微小损伤、缺陷部位的检测和修补处理十分困难，大多需要停电之后对其进行整体更换。因此，该类损伤缺陷会对人民的生产生活带来较大影响，而且会导致大量绝缘材料的浪费。

微胶囊自修复技术是一种伟大创新，它是将包裹有修复剂的微胶囊掺入基体材料，当裂纹缺陷产生时，在尖端应力的作用下微胶囊破裂，此时修复剂流出并在外界刺激条件(热、光、催化剂等)下聚合固化进而修复裂纹缺陷。但修复剂由液体通过聚合反应固化，分子间距离转化为分子内距离，导致聚合体排列较单体致密的多，普遍出现体积收缩等现象，这样在基材和固化产物之间结合的并不是很紧密，会再次出现较小的缝隙，导致损伤缺陷没有被根除，从而影响复合材料的完整性和机械强度。

现有的微胶囊自修复研究中，研究人员普遍选择固化后机械性能或电气性能良好的芯材，并没有关注体积收缩问题。

同一申请人在先的中国发明专利申请CN109294166A公开了一种环氧树脂复合绝缘材料及其制备方法，其修复剂选择二聚环戊二烯，损伤缺陷发生时，修复剂流出，接触到环氧树脂复合绝缘材料中掺杂的Grubbs催化剂而发生反应，对缺陷进行修补，从而实现环氧树脂的自修复功能。该现有技术中，作为修复剂的二聚环戊二烯在固化时就会出现体积收缩现象，导致基材和固化产物之间出现较小的缝隙，导致损伤缺陷没有被完全根除。

发明内容

为优化现有的自修复技术，本发明的目的在于，提供一种防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料及制备方法，通过借助微胶囊自修复技术，将聚合单体苯并噁嗪混合膨胀单体作为修复剂，苯并噁嗪单体通过热刺激固化，固化产物机械性能和电气性能良好，且固化基本不收缩；膨胀单体通过光刺激固化，固化后体积膨胀。这样，芯材修复剂固化后整体体积发生轻微膨胀，而且热固化和光固化双重作用，充分利用外界刺激条件，提高自修复效率，对环氧树脂绝缘材料损伤缺陷进行防收缩自修复，解决了普通修复剂固化收缩的问题。

本发明采用如下的技术方案：

一种防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料，所述复合材料包括环氧树脂、固化剂以及防收缩自修复型微胶囊；

所述防收缩自修复型微胶囊包括芯材和壁材；所述防收缩自修复型微胶囊通过热光引发固化，以固化后体积发生轻微膨胀的修复剂单体为芯材。

优选的，所述芯材包括聚合单体、膨胀单体和热光引发体系；壁材包括掺杂有热光屏蔽剂的脲醛树脂；

其中，采用固化后体积不收缩且电绝缘性能良好的聚合单体混合膨胀单体，在热光引发聚合固化后整体体积发生轻微膨胀。

优选的，所述聚合单体为苯并噁嗪。

优选的，所述膨胀单体为在聚合后体积发生膨胀的环状化合物，开环伸展聚合，导致体积膨胀。

优选的，所述膨胀单体为螺环原碳酸酯、螺环原酸酯、双环原酸酯、双环内酯类膨胀单体中的一种或多种。

优选的，所述螺环原碳酸脂类膨胀单体包括3,9-二乙基-3,9-二(烯丙氧甲基)-1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷。

优选的，所述聚合单体通过热刺激固化，固化后体积不收缩；所述膨胀单体通过光刺激固化，固化后体积膨胀。

优选的，所述热光引发体系包括热引发剂和光引发体系。

优选的，所述热引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。

优选的，所述光引发体系包括光引发剂、光敏剂以及助敏剂；

所述光引发剂为阳离子光引发剂，所述光敏剂为自由基型光敏剂，所述助敏剂为电子供体化合物。

优选的，所述光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；

所述光敏剂为苯偶酰、安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物和酰基膦氧化物等中的至少一种；

所述助敏剂为N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯。

优选的，所述热引发剂和光引发剂均为二苯基碘鎓六氟磷酸盐。

优选的，所述芯材中，聚合单体：膨胀单体：热引发剂：光引发剂：光敏剂：助敏剂的重量比为100:30:5:1.5:0.5:0.05。

优选的，所述防收缩自修复型微胶囊中，壁材与芯材的重量比为3：10，壁厚为4μm。

优选的，所述防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料中，环氧树脂占90-110重量份，固化剂占27-33重量份，防收缩自修复型微胶囊占3.6-4.4重量份。

优选的，所述防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料中，环氧树脂：固化剂：防收缩自修复型微胶囊的重量比分别为100：30：4重量份。

优选的，所述微胶囊的壁材包括脲醛树脂，并掺杂有热光屏蔽剂。

一种前述防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料的制备方法，所述方法包括：

步骤1，制备膨胀单体；

步骤2，将聚合单体、膨胀单体和热光引发体系共混作为芯材，以掺杂有热光屏蔽剂的脲醛树脂作为壁材，制备出防收缩自修复型微胶囊；

步骤3，将环氧树脂、固化剂和步骤2制备出的防收缩自修复型微胶囊混合，固化形成环氧树脂/微胶囊防收缩自修复型复合材料。

优选的，步骤1中，以三羟甲基丙烷单烯丙基醚和原碳酸四乙酯为反应物，制备出膨胀单体3,9-二乙基-3,9-二(烯丙氧甲基)-1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷，具体包括：

步骤1.1，取无水碳酸钠和对甲苯磺酸，加入溶剂，接着加入反应物三羟甲基丙烷单烯丙基醚和原碳酸四乙酯，使其充分反应；

步骤1.2，反应得到的产物减压浓缩，经柱色谱分离纯化得到膨胀单体。

20、如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，

步骤2包括：

步骤2.1，以尿素和甲醛制备脲醛树脂预聚体；

步骤2.2，将聚合单体、膨胀单体、热光引发体系加入纳米二氧化钛水溶液中，乳化成水包油乳液；

步骤2.3，将步骤2.1的预聚体加入步骤2.2中的乳液中，同时加入固化剂，制备出防收缩自修复型微胶囊。

本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本发明的防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料，在绝缘材料内部出现裂缝、电树枝等损伤缺陷时，尖端应力导致微胶囊破裂，芯材(苯并噁嗪和膨胀单体)流出，由于树枝放电过程中会出现发热、发光现象，芯材在130℃左右通过热固化和光固化双重作用固化，提高固化效率，且芯材固化后体积发生轻微膨胀，从而对绝缘材料损伤缺陷进行防收缩自修复，解决了普通芯材固化收缩的弊端。

附图说明

附图1是本发明的防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料的制备方法步骤图。

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本申请的保护范围。

本发明的防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料按一定质量比将环氧树脂、固化剂和防收缩自修复型微胶囊均匀共混，固化形成防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料。

微胶囊是指，由高分子材料构建的、尺寸粒径在100～400μm的空心泡囊，本发明中微胶囊是以可通过热、光引发固化，且固化后体积发生轻微膨胀的修复剂单体为芯材，以脲醛树脂为壁材的微胶囊。防收缩自修复型微胶囊包括芯材和壁材，芯材包括聚合单体、膨胀单体和热光引发体系，壁材包括掺杂有热光屏蔽剂的脲醛树脂。

微胶囊的芯材包括聚合单体、膨胀单体以及热光引发体系，采用固化后体积不收缩且电绝缘性能良好的聚合单体混合膨胀单体，在热光引发聚合固化后整体体积发生轻微膨胀。聚合单体优选苯并噁嗪，苯并噁嗪是一种新型热固性树脂，因其固化过程中没有小分子放出，固化收缩率几乎为零，模量高，强度大，耐热好，具有良好的电绝缘性能。

膨胀单体选用在聚合后体积发生膨胀的环状化合物，开环伸展聚合，导致体积膨胀，优选螺环原碳酸酯、螺环原酸酯、双环原酸酯、双环内酯类等膨胀单体。螺环原碳酸脂类膨胀单体如3,9-二乙基-3,9-二(烯丙氧甲基)-1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷，在光引发体系存在下，此膨胀单体通过光照射例如紫外线光照射可以进行光聚合固化，膨胀单体可发生开环聚合，分子间距离增大，导致体积膨胀。此膨胀单体开环膨胀聚合的反应机理如下：

事实上，由于尚未发现固化后体积膨胀且电性能良好的聚合单体，而自修复的目的就是在不收缩的前提下达到稍微膨胀，使裂缝修复效果更佳。苯并噁嗪固化后电绝缘性能良好，且不收缩，在此基础上加膨胀单体使体积膨胀。而且两种单体的固化产物性能可以相互补充。选择其它膨胀单体也可以，它们的膨胀原理基本相同，均是结构为环状，开环伸展形成聚合体，导致体积膨胀。

聚合单体通过热刺激固化，固化后体积不收缩，且固化产物机械性能和电绝缘性能良好。膨胀单体通过光刺激固化，固化后体积膨胀，固化产物弹性性能良好。两种物质结合导致固化体积轻微膨胀，可以对损伤缺陷进行防收缩自修复。同时，两种固化产物性能可以相互补充，保证良好机械性能、电绝缘性能的基础上，提高其拉伸性能。而且一种是热刺激固化、一种是光刺激固化，两种固化方式不冲突，充分利用外界刺激条件，提高固化效率。

热光引发体系包括热引发剂和光引发体系。热引发剂采用可以使苯并噁嗪固化温度降低至局部放电可达到温度的引发剂，如二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。光引发体系包括光引发剂、光敏剂以及助敏剂。局部放电过程中可以产生热、光，但光产生微弱，为了促进光固化，在引发剂的基础上又添加了光敏剂和助敏剂，促进光固化。光引发剂是在光作用下，吸收一定波长的能量，产生阳离子，从而引发单体聚合固化。而光敏剂和助敏剂是促进光引发剂吸收能量产生阳离子，从而促进单体聚合固化。光引发剂采用阳离子光引发剂，例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；光敏剂采用自由基型光敏剂，如苯偶酰、安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物和酰基膦氧化物等中的至少一种；助敏剂采用电子供体化合物如N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选的，本发明选用二苯基碘鎓六氟磷酸盐同时作为热引发剂和光引发剂，其可以使苯并噁嗪的固化温度降低，可作为苯并噁嗪的热引发剂，同时它又是光引发剂，可以减少引发剂种类。

也就是说，芯材中包括聚合单体、膨胀单体、热引发剂、光引发剂、光敏剂和助敏剂。各成分的重量比为聚合单体：膨胀单体：热引发剂：光引发剂：光敏剂：助敏剂＝100:30:5:1.5:0.5:0.05。在本发明的一个实施例中，热引发剂和光引发剂可以选择相同的材料。聚合单体选用苯并噁嗪；膨胀单体选用3,9-二乙基-3,9-二(烯丙氧甲基)-1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷；热引发剂和光引发剂选用二苯基碘鎓六氟磷酸盐，光敏剂选用苯偶酰，助敏剂选用N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯。各成分的重量比为苯并噁嗪：3,9-二乙基-3,9-二(烯丙氧甲基)-1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷：二苯基碘鎓六氟磷酸盐：苯偶酰：N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯＝100：30：6.5：0.5：0.05。

微胶囊的壁材包括脲醛树脂，并掺杂有热光屏蔽剂。热光屏蔽剂采用可以屏蔽热、光的材料纳米二氧化钛、玻化微珠、陶瓷微珠等中的至少一种。

在防收缩自修复型微胶囊中，壁材与芯材的重量比约为3：10，壁厚约为4μm，这样包裹足够多芯材的同时，又能保证微胶囊有一定的机械性能，在自修复行为前保持其完整性，又能在损伤产生时及时破裂触发自修复行为。

在防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料中，基材环氧树脂占90-110重量份，固化剂占27-33重量份，微胶囊占3.6-4.4重量份，优选分别为100：30：4重量份。占基材环氧树脂材料4％左右的微胶囊，在保证复合材料电绝缘性能良好的基础上，最大限度的实现自修复性能。环氧树脂优选采用Epon-828，也可采用其它热固性绝缘材料。固化剂采用环氧树脂固化剂593或其它脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类环氧树脂固化剂等中的至少一种。

本发明的防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料，在绝缘材料内部出现裂缝、电树枝等损伤缺陷时，尖端应力导致微胶囊破裂，芯材流出，由于局部放电过程中会出现发热、发光现象，芯材在130℃左右通过热固化和光固化双重作用进行固化，提高固化效率，且芯材固化后体积膨胀，从而对绝缘材料损伤缺陷进行防收缩自修复，解决了普通修复剂固化收缩的弊端。另外，两种固化产物性能相互补充，修复效果更佳。

本发明的防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料通过以下方法制备：

步骤1，以三羟甲基丙烷单烯丙基醚和原碳酸四乙酯为反应物，制备出膨胀单体3,9-二乙基-3,9-二(烯丙氧甲基)-1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷。其他1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷类膨胀单体的制备原理类似，只是侧链不同导致的反应物不同。

进一步的，步骤1中，在碳酸钠和对甲苯磺酸的作用下，以三羟甲基丙烷单烯丙基醚和原碳酸四乙酯为反应物，制备出膨胀单体3,9-二乙基-3,9-二(烯丙氧甲基)-1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷。

更具体的，步骤1包括：

步骤1.1，取无水碳酸钠和对甲苯磺酸，加入溶剂，接着加入反应物三羟甲基丙烷单烯丙基醚和原碳酸四乙酯，使其充分反应。

反应物反应的反应式为

优选的，溶剂选择四氢呋喃或者甲苯或者乙醚等中的至少一种；弱碱条件可选择碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠等中的至少一种。

所述三羟甲基丙烷单烯丙基醚为11.25-13.75重量份分析纯级别；所述原碳酸四乙酯为4.14-5.06重量份分析纯级别；所采用溶剂为无水无氧级；所述无水碳酸钠为6.867-8.393重量份分析纯级别；所述对甲苯磺酸0.747-0.913重量份分析纯级别；所述反应时间为11-13h；所述反应环境为无水无氧、冰浴，磁力搅拌转速为450-550rpm。

步骤1.2，反应得到的产物减压浓缩，经柱色谱分离纯化得到膨胀单体。

优选的，在柱色谱分离时，洗脱剂中石油醚：乙酸乙酯＝20：1重量比。

步骤2，将聚合单体、膨胀单体和热光引发体系共混作为芯材，以掺杂有屏蔽剂的脲醛树脂作为壁材，制备出防收缩自修复型微胶囊。

步骤2.1，以尿素和甲醛制备脲醛树脂预聚体。

具体的，取尿素，加去离子水溶解，接着加入甲醛，用三乙醇胺调节pH＝8～9，将溶液升温至70～73℃、磁力搅拌400rpm条件下反应1小时，得到无色、透明的脲醛树脂预聚体，备用。

所述尿素为4.689-5.731重量份分析纯，所述甲醛为35％浓度的10.8-13.2重量份分析纯，所述反应条件为pH＝8～9，70～73℃、磁力搅拌400rpm，反应时间1小时。

步骤2.2，将聚合单体、膨胀单体、热光引发体系加入纳米二氧化钛水溶液中，乳化成水包油乳液。

具体的，将纳米二氧化钛加入去离子水中，再向其中加入聚乙二醇水溶液，超声设备下使纳米二氧化钛充分分散在水溶液中。接着，将聚合单体例如苯并噁嗪、膨胀单体、热光引发体系作为芯材修复剂缓慢加入其中，乳化30分钟形成稳定的水包油乳液。

所述纳米二氧化钛为0.63-0.77重量份分析纯，所述聚乙二醇为2wt％的1.8-2.2重量份分析纯。

芯材修复剂中，聚合单体选用苯并噁嗪；膨胀单体选用3,9-二乙基-3,9-二(烯丙氧甲基)-1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷；热引发剂和光引发剂均选用二苯基碘鎓六氟磷酸盐，光敏剂选用苯偶酰，助敏剂选用N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯。各成分的重量比为苯并噁嗪：膨胀单体：二苯基碘鎓六氟磷酸盐：苯偶酰：N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯＝100：30：6.5：0.5：0.05。

步骤2.3，将步骤2.1的预聚体加入步骤2.2中的乳液中，同时加入固化剂，制备出防收缩自修复型微胶囊。

具体的，将步骤2.1中制备的预聚体加入乳液中，同时加入固化剂，采用稀盐酸慢慢调节溶液pH＝3.5左右，逐渐升温至60-65℃，反应3小时。通过抽滤、洗涤、干燥得到微胶囊粉末。通过筛子去除碎屑，筛选出粒径为100～400μm粒径均匀的微胶囊。

所述芯材修复液为9-11重量份；所述预聚体为18-22重量份，所述固化剂选用间苯二酚为0.36-0.44重量份，氯化铵为0.27-0.33重量份；所述反应条件为pH3.5左右，温度60-65℃，反应时间3小时。所述微胶囊需通过抽滤、洗涤、干燥、筛选出100～400μm粒径均匀的微胶囊。

步骤3，将环氧树脂、固化剂和步骤2制备出的防收缩自修复型微胶囊混合，固化形成环氧树脂/微胶囊防收缩自修复型复合材料。

具体的，环氧树脂为90-110重量份，固化剂为27-33重量份，微胶囊为3.6-4.4重量份，优选分别为100：30：4重量份。环氧树脂优选Epon-828，固化剂优选环氧树脂固化剂593。占基体材料4％左右的微胶囊，在保证复合材料电绝缘性能良好的基础上，最大限度的实现自修复性能。

将环氧树脂、固化剂和微胶囊按一定质量比例充分混合均匀，50℃抽真空10min左右，40℃固化成型，制备出防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料。

本发明选择苯并噁嗪混合膨胀单体作为自修复微胶囊的芯材。此芯材在固化后体积可以发生轻微膨胀，解决了普通芯材固化体积收缩的弊端。同时，苯并噁嗪通过热刺激固化，膨胀单体通过光刺激固化，热刺激和光刺激相结合可以充分利用外界刺激条件，提高固化效率。并且，两种固化产物性能可以相互补充。

为了更清楚地介绍本发明，下面进一步介绍本发明的具体实施例。

实施例1

步骤1，制备膨胀单体：

称取6.867g无水碳酸钠固体、0.747g对甲苯磺酸加入100ml烧瓶中，加入40ml四氢呋喃溶剂，接着加入11.25g三羟甲基丙烷单烯丙基醚和4.14g原碳酸四乙酯，冰浴、450rpm磁力搅拌条件下反应11小时使其充分反应。产物减压浓缩，经柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)分离纯化得到膨胀单体。

步骤2，制备微胶囊：

将4.689g尿素溶入40ml去离子水中，加入10.8g甲醛，用三乙醇胺调节pH＝8～9，将溶液升温至70～73℃、磁力搅拌360rpm条件下反应1小时，得到无色、透明的脲醛树脂预聚体，备用；

将0.63g纳米二氧化钛加入50ml去离子水中，再向其中加入1.8ml的2wt％的聚乙二醇水溶液，在500W的超声设备下超声9分钟，使得纳米二氧化钛充分分散在水溶液中，接着加入50ml去离子水稀释。将其倒入烧瓶中，保持恒温40℃。

在搅拌作用下，将9g芯材修复液(苯并噁嗪：膨胀单体：二苯基碘鎓六氟磷酸盐：苯偶酰：N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯＝100：30：6.5：0.5：0.05)缓缓加入其中进行乳化，形成稳定的水包油乳液。随后将18g预聚体、0.36g间苯二酚加入其中，0.27g氯化铵分批次逐渐加入，最后采用稀盐酸调节体系的pH＝3.5左右，在这个过程中逐渐升温至65℃，反应3小时。通过抽滤、洗涤、干燥等手段得到微胶囊粉末。通过筛子去除碎屑，筛选出粒径为100～400μm粒径均匀的微胶囊。

步骤3，制备环氧树脂/微胶囊复合材料：

将90份环氧树脂Epon-828、27份环氧树脂固化剂593和3.6份微胶囊充分混合均匀，50℃抽真空9min，接着将混合原料倒入模具中40℃固化1天成型，制备出防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料。

实施例2

步骤1，制备膨胀单体：

称取7.63g无水碳酸钠固体、0.83g对甲苯磺酸加入100ml烧瓶中，加入40ml四氢呋喃溶剂，接着加入12.5g三羟甲基丙烷单烯丙基醚和4.6g原碳酸四乙酯，冰浴、500rpm磁力搅拌条件下反应12小时使其充分反应。产物减压浓缩，经柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝20：1)分离纯化得到膨胀单体。

步骤2，制备微胶囊：

将5.21g尿素溶入40ml去离子水中，加入12g甲醛，用三乙醇胺调节pH＝8～9，将溶液升温至70～73℃、磁力搅拌400rpm条件下反应1小时，得到无色、透明的脲醛树脂预聚体，备用；

将0.7g纳米二氧化钛加入50ml去离子水中，再向其中加入2ml的2wt％的聚乙二醇水溶液，在500W的超声设备下超声10分钟，使得纳米二氧化钛充分分散在水溶液中，接着加入50ml去离子水稀释。将其倒入烧瓶中，保持恒温40℃。

在搅拌作用下，将10g芯材修复液(苯并噁嗪：膨胀单体：二苯基碘鎓六氟磷酸盐：苯偶酰：N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯＝100：30：6.5：0.5：0.05)缓缓加入其中进行乳化，形成稳定的水包油乳液。随后将20g预聚体、0.4g间苯二酚加入其中，0.3g氯化铵分批次逐渐加入，最后采用稀盐酸调节体系的pH＝3.5左右，在这个过程中逐渐升温至65℃，反应3小时。通过抽滤、洗涤、干燥等手段得到微胶囊粉末。通过筛子去除碎屑，筛选出粒径为100～400μm粒径均匀的微胶囊。

步骤3，制备环氧树脂/微胶囊复合材料：

将100份环氧树脂Epon-828、30份环氧树脂固化剂593和4份微胶囊充分混合均匀，50℃抽真空10min，接着将混合原料倒入模具中40℃固化2天成型，制备出防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料。

实施例3

步骤1，制备膨胀单体：

称取8.393g无水碳酸钠固体、0.913g对甲苯磺酸加入100ml烧瓶中，加入40ml四氢呋喃溶剂，接着加入13.75g三羟甲基丙烷单烯丙基醚和5.06g原碳酸四乙酯，冰浴、550rpm磁力搅拌条件下反应13小时使其充分反应。产物减压浓缩，经柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝20：1)分离纯化得到膨胀单体。

步骤2，制备微胶囊：

将5.731g尿素溶入40ml去离子水中，加入13.2g甲醛，用三乙醇胺调节pH＝8～9，将溶液升温至70～73℃、磁力搅拌440rpm条件下反应1小时，得到无色、透明的脲醛树脂预聚体，备用；

将0.77g纳米二氧化钛加入50ml去离子水中，再向其中加入2.2ml的2wt％的聚乙二醇水溶液，在500W的超声设备下超声11分钟，使得纳米二氧化钛充分分散在水溶液中，接着加入50ml去离子水稀释。将其倒入烧瓶中，保持恒温40℃。在搅拌作用下将11g芯材修复液(苯并噁嗪：膨胀单体：二苯基碘鎓六氟磷酸盐：苯偶酰：N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯＝100：30：6.5：0.5：0.05)缓缓加入其中进行乳化，形成稳定的水包油乳液。随后将22g预聚体、0.44g间苯二酚加入其中，0.33g氯化铵分批次逐渐加入，最后采用稀盐酸调节体系的pH＝3.5左右，在这个过程中逐渐升温至65℃，反应3小时。通过抽滤、洗涤、干燥等手段得到微胶囊粉末。通过筛子去除碎屑，筛选出粒径为100～400μm粒径均匀的微胶囊。

步骤3，制备环氧树脂/微胶囊复合材料：

将110份环氧树脂Epon-828、33份环氧树脂固化剂593和4.4份微胶囊充分混合均匀，50℃抽真空11min，接着将混合原料倒入模具中40℃固化3天成型，制备出防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料。

本发明制备的防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料，在裂缝、电树枝损伤产生过程中，尖端应力导致微胶囊破裂，芯材流出，由于局部放电过程中会出现发热、发光等现象，苯并噁嗪在二苯基碘鎓六氟磷酸盐作用下，130℃可以发生聚合热固化，同时膨胀单体在二苯基碘鎓六氟磷酸盐光引发剂体系存在下，经紫外线照射发生聚合光固化，从而修复损伤缺陷。在此过程中，苯并噁嗪聚合固化体积不变，膨胀单体聚合固化体积膨胀，整体体积膨胀。

经膨胀/收缩率测试实验证实，苯并噁嗪固化收缩率基本为0％，膨胀单体膨胀率为7％，苯并噁嗪与膨胀单体质量比100:30条件下，修复剂固化体积膨胀约为1.6％。

膨胀/收缩率测试实验具体如下：

准备三个离心管，第一个离心管中加入苯并噁嗪和占苯并噁嗪5wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐，130℃固化2h；第二个离心管中加入膨胀单体(3,9-二乙基-3,9-二(烯丙氧甲基)-1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷)、5wt％的光引发剂二苯基碘鎓六氟磷酸盐、1.6wt％的光敏剂苯偶酰和0.16wt％的助敏剂N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯，130℃，紫外线光照射2小时；第三个离心管中加入苯并噁嗪和膨胀单体(10：3)、5wt％的引发剂二苯基碘鎓六氟磷酸盐、0.38wt％的光敏剂苯偶酰和0.038wt％的助敏剂N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯，130℃，紫外线光照射2h进行聚合固化。其中，本段中的重量比均为占所加芯材重量的比例。

式中V

通过固化前后密度或者体积计算苯并噁嗪固化收缩率约为0％，膨胀单体(3,9-二乙基-3,9-二(烯丙氧甲基)-1,5,7,11四氧杂螺[5,5]十一烷)固化膨胀率为7％，苯并噁嗪和膨胀单体10：3混合后固化膨胀率约为1.6％。

本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本发明的防收缩自修复型环氧树脂/微胶囊复合材料，在绝缘材料内部出现裂缝、电树枝等损伤缺陷时，尖端应力导致微胶囊破裂，芯材(苯并噁嗪和膨胀单体)流出，由于树枝放电过程中会出现发热、发光现象，芯材在130℃左右通过热固化和光固化双重作用固化，提高固化效率，且芯材固化后体积发生轻微膨胀，从而对绝缘材料损伤缺陷进行防收缩自修复，解决了普通芯材固化收缩的弊端。

本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。