一种用于重金属污染土壤修复的稳定化药剂、制备方法、应用及重金属污染土壤的修复方法

摘要

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种用于重金属污染土壤修复的稳定化药剂的制备和应用方法。本发明提供的重金属稳定化药剂，包括以下组分：三氧化二铝50wt.％～60wt.％，二氧化硅0wt.％～9.0wt.％，三氧化二铁0wt.％～3wt.％，氧化钠和氧化钾总量0wt.％～0.5wt.％，氧化钙33wt.％～34wt.％，杂质余量。本发明以铝矾土与石灰石为制备原料，二者复配后制备得到的稳定化药剂较常规药剂具有稳定化速度快、稳定重金属种类多、稳定周期长等优势，是进行污染土壤修复的理想稳定化材料。

说明书

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种用于重金属污染土壤修复的稳定化药剂、制备方法、应用及重金属污染土壤的修复方法。

背景技术

随着工业的发展和城市化进程的加快，土壤重金属污染在世界范围内都日益严重。重金属多为有色金属，在人类生产、生活各方面应用广泛，随之而来的是严重的重金属污染；土壤是环境中重金属重要的汇合，排放的重金属通过迁移、扩散等方式最终进入土壤，造成土壤污染。

稳定化技术是目前常见的重金属污染修复方法。目前，在众多稳定化药剂中，以硅酸盐材料和石灰等无机材料为基料的稳定化应用最为广泛，硅酸盐材料加水后发生水化反应能够显著提高系统的pH，有利于重金属转化为溶解度较低的氢氧化物或碳酸盐。但是硅酸盐材料对重金属的稳定化速度一般，长期稳定化效果不理想。与硅酸盐材料相似，石灰也能够提高体系的pH，但是石灰的固化产品具有多孔性，容易使重金属再次浸出，且抗压强度和抗浸泡性能不佳，长期稳定性不佳。因此，亟待开发新型稳定化药剂，以满足当前重金属污染土壤修复的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于重金属污染土壤修复的稳定化药剂，所述稳定化药剂具有更好的长期稳定性，对镉、铬、锌、铜等多种重金属元素均表现出的很高的稳定化效率。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种用于重金属污染土壤修复的稳定化药剂，以质量百分比计，包括以下组分：三氧化二铝50wt.％～60wt.％，二氧化硅0wt.％～9.0wt.％，三氧化二铁0wt.％～3wt.％，氧化钠和氧化钾总量0wt.％～0.5％，氧化钙33wt.％～34wt.％，杂质余量。

优选的，所述稳定化药剂包括以下组分：三氧化二铝53.8wt.％，二氧化硅6.2wt.％，三氧化二铁2.6wt.％，氧化钠和氧化钾总量0.28wt.％，氧化钙33.4wt.％，杂质余量。

优选的，所述氧化钾和氧化钠以任意比例混合。

本发明提供了所述稳定化药剂的制备方法，包括：将铝矾土与石灰石混合，于1400～1500℃煅烧10～30min，得到稳定化药剂。

优选的，所述铝矾土与石灰石的质量比为1：1。

本发明还提供了所述稳定化药剂或所述制备方法制备得到的稳定化药剂在修复重金属污染土壤中的应用。

优选的，所述重金属污染土壤包括重金属镉、铬、锌和铜中的一种或多种。

本发明还提供了一种重金属污染土壤的修复方法，其将所述稳定化药剂与重金属污染土壤按照(1～5):100的质量比混合，维持30～40％的含水量，培养7～180d。

优选的，所述稳定化药剂与重金属污染土壤的质量比为5:100。

优选的，所述含水量为40％；所述培养时间为180d。

本发明提供了一种用于重金属污染土壤修复的稳定化药剂，包括以下组分：以质量百分比计，三氧化二铝50wt.％～60wt.％，二氧化硅0wt.％～9.0wt.％，三氧化二铁0wt.％～3wt.％，氧化钠和氧化钾总量0wt.％～0.5wt.％，氧化钙33wt.％～34wt.％，杂质余量。本发明如此组成的稳定化药剂凝结硬化速度更快，使其在土壤稳定化过程前期表现出高效性，具有很强的抗硫酸盐腐蚀作用，提高药剂的长期稳定性。并且其稳定化过程中pH值提高要高于硅酸盐，更有利于重金属氢氧化物或碳酸盐的产生，提高其对重金属的稳定化效率。本发明提供的重金属稳定化药剂具有较好的长期稳定性，对镉、铬、锌、铜等多种重金属元素均表现出的很高的稳定化效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对本发明中所使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明中的稳定化药剂固定镉前后的SEM技术图，其中A和B为固定前的稳定化药剂；C和D为固定镉之后的稳定化药剂；

图2为本发明中的稳定化药剂固定镉前后的EDS图谱，其中A为固定前的稳定化药剂的图谱，B为固定镉之后的稳定化药剂的图谱；

图3为本发明中的稳定化药剂固定镉前后的FTIR图谱，其中AN为固定前的稳定化药剂的图谱，AN-Cd为固定镉之后的稳定化药剂的图谱；

图4为本发明中的稳定化药剂固定镉前后的XPS图谱，其中A为固定前的稳定化药剂的图谱，B为固定镉之后的稳定化药剂的图谱，C固定镉之后的稳定化药剂Cd3d峰的高分辨窄谱。

具体实施方式

本发明提供了一种用于重金属污染土壤修复的稳定化药剂，以质量百分比计，包括以下组分：三氧化二铝50wt.％～60wt.％，二氧化硅0wt.％～9.0wt.％，三氧化二铁0wt.％～3wt.％，氧化钠和氧化钾总量0wt.％～0.5wt.％，氧化钙33wt.％～34wt.％，杂质余量。

在本发明中，所述重金属稳定化药剂优选包括以下组分：三氧化二铝53.8wt.％，二氧化硅6.2wt.％，三氧化二铁2.6wt.％，氧化钠和氧化钾总量0.28wt.％，氧化钙33.4wt.％，杂质余量。

本发明提供了所述稳定化药剂的制备方法，包括：将铝矾土与石灰石混合，于1400～1500℃煅烧10～30min，得到稳定化药剂。

在本发明中，所述铝矾土与石灰石的质量比优选为1：1。在本发明中，所述煅烧的温度为1400～1500℃，优选为1450～1500℃，更优选为1450℃。在本发明中，所述煅烧时间为10～30min，优选为15～25min，更优选为20min。在本发明中，所述煅烧具有烧熔的作用；本发明优选以煤为燃料进行煅烧。本发明对煅烧所需要的设备没有特殊限定，采用本领域常规设备即可，如回转窑。本发明以铝矾石和石灰石为原料，结合特定的煅烧条件制备得煅烧料对镉、铬、锌、铜等多种重金属元素均表现出很高的固定效率，能够实现对镉、铬、锌、铜污染土壤的稳定化修复。

本发明优选对煅烧制得的块状稳定化药剂进行研磨，得到粉末状稳定化药剂；所述粉末状稳定化药剂便于与污染土壤的混合。本发明对稳定化药剂粉末的粒径没有特殊限定，采用本领域常规粒径大小即可。本发明对研磨所使用的设备没有特殊限定，采用本领域常规设备即可，如球磨仪。

本发明提供了所述稳定化药剂在修复重金属污染土壤中的应用。在本发明中，所述稳定化药剂优选的应用于场地污染土壤修复或大田污染土壤修复，更优选地应用于场地污染土壤修复。

在本发明中，当将所述稳定化药剂用于场地污染土壤修复时，本发明优选的依据实际场地土壤污染深度，推算得到场地污染土壤的重量，并依据本发明所述的稳定化药剂与重金属污染土壤质量比进行应用。所述场地内污染土壤的推算方法优选为：污染土壤重量＝污染土壤体积×土壤容重，例如，污染场地污染土壤深度为5m，污染场地面积为100m

在本发明中，当将所述稳定化药剂应用于场地污染土壤修复时，在将所述稳定化药剂与重金属污染土壤混合后，优选还包括搅拌，所述搅拌可以使药剂混合更加充分。本发明对所述搅拌的方式没有特殊限定，采用本领域常规搅拌步骤即可。

在本发明中，所述重金属污染土壤优选包括重金属镉、铬、锌和铜中的一种或多种。

本发明还提供了一种重金属污染土壤的修复方法，包括将所述稳定化药剂与重金属污染土壤按照(1～5):100的质量比混合，维持30～40％的含水量，培养7～14d。

在本发明中，所述稳定化药剂与重金属污染土壤的质量比优选为(3～5):100，更优选为3:100。在本发明中，所述含水量优选维持在30～40％，更优选为40％。在本发明中，所述培养时间优选为7～180d，更优选为7～14d或180d。更进一步优选为180d。在本发明中，维持所述含水量具有保证药剂混入土壤后继续发生反应的作用。在本发明中，所述稳定化药剂修复重金属污染土壤的原理是稳定化药剂与土壤混合后，可以通过水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H)和水化硅铝酸钙(C-A-S-H)凝胶，实现对重金属离子的吸附。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将铝矾土和石灰石按照1：1的质量比混合，以煤为燃料，采用回转窑在1400℃条件下，煅烧10min，制得块状混合物。参照GB/T 205-2008铝酸盐水泥化学分析方法进行检测，所得块状混合物中三氧化二铝含量为51.1wt.％，二氧化硅含量为6.7wt.％的，三氧化二铁含量为2.4wt.％，氧化钠和氧化钾的总含量为0.32wt.％，氧化钙的含量为33.7wt.％和杂质的含量为5.78wt.％。将块状混合物经球磨仪研磨成为粉末，即为稳定化药剂。

将上述制备得到的稳定化药剂与镉重金属污染土壤按照1:100的质量比混匀，维持含水量30％，培养7d。

实施例2

将铝矾土和石灰石按照1：1的质量比混合，以煤为燃料，采用回转窑在1450℃条件下煅烧20min，制得块状混合物，所得块状混合物中三氧化二铝含量为53.8wt.％，二氧化硅含量为6.2wt.％，三氧化二铁含量为2.6wt.％，氧化钠和氧化钾的总含量为0.28wt.％，氧化钙的含量为33.4wt.％和杂质的含量3.72wt.％。将块状混合物经球磨仪研磨成为粉末，即为稳定化药剂。

将上述制备得到的稳定化药剂与实施例1中相同的污染土壤按照3:100的质量比混匀，维持含水量30％，培养7d。

实施例3

将铝矾土和石灰石按照1：1的质量比混合，以煤为燃料，采用回转窑在1450℃条件下煅烧20min，制得块状混合物，所得块状混合物中三氧化二铝含量为53.8wt.％，二氧化硅含量为6.2wt.％，三氧化二铁含量为2.6wt.％，氧化钠和氧化钾的总含量为0.28wt.％，氧化钙的含量为33.4wt.％和杂质的含量3.72wt.％。将块状混合物经球磨仪研磨成为粉末，即为稳定化药剂。

将上述制备得到的稳定化药剂与实施例1中相同的污染土壤按照5:100的质量比混匀，维持含水量30％，培养7d。

对比例1

将硅酸盐材料与实施例1来源相同的重金属污染土壤按照1:100的质量比混匀，维持含水量30％，培养7d。

其中硅酸盐材料的组分具体为63.9wt.％的CaO，20.1wt.％的SiO

对比例2

将如对比例1中所述的硅酸盐材料与实施例2相同来源的重金属污染土壤按照3:100的质量比混匀，维持含水量30％，培养7d。

对比例3

将如对比例1中所述的硅酸盐材料与实施例3相同来源的重金属污染土壤按照5:100的质量比混匀，维持含水量30％，培养7d。

实施例4

按照实施例2的制备方式制备稳定后药剂，并将制备得到的稳定化药剂与实施例2相同来源的重金属污染土壤按照1:100的质量比混匀，维持含水量40％，培养180d。

实施例5

按照实施例2的制备方式制备稳定后药剂，并将制备得到的稳定化药剂与实施例2相同来源的重金属污染土壤按照3:100的质量比混匀，维持含水量40％，培养180d。

实施例6

按照实施例2的制备方式制备稳定后药剂，并将制备得到的稳定化药剂与实施例2相同来源的重金属污染土壤按照5:100的质量比混匀，维持含水量40％，培养180d。

对比例4

将如对比例1中所述的硅酸盐材料与实施例2相同来源的重金属污染土壤按照1:100的质量比混匀，维持含水量40％，培养180d。

对比例5

将如对比例1中所述的硅酸盐材料与实施例2相同来源的重金属污染土壤按照3:100的质量比混匀，维持含水量40％，培养180d。

对比例6

将如对比例1中所述的硅酸盐材料与实施例2相同来源的重金属污染土壤按照5:100的质量比混匀，维持含水量40％，培养180d。

分别按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)与《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)进行浸出实验，对实施例1～6和对比例1～6中处理后的土壤浸出液中镉离子浓度进行测定，并以《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)规定的Ⅲ类水标准作为浸出限值进行对比，结果如表1-2所示。在实际应用中，水平振荡法和硫酸硝酸法分别适用于检测不同环境下固体废弃物的浸出毒性。如水平振荡法更加适用于检测受到地表水或地下水浸沥的固体废弃物中的有毒物质浸出情况；硫酸硝酸法更加适用于检测酸性降水影响下的固体废弃物中的有毒物质浸出情况。

表1实施例1～3和对比例1～3中土壤浸出镉离子浓度试验结果(mg/L)

由表1可知，本申请提供的稳定化药剂与重金属污染土壤混合后，在维持含水量30％，培养7d的条件下，其对重金属的稳定能力要显著高于硅酸材料。

表2实施例4～6和对比例4～6中土壤浸出镉离子浓度试验结果(mg/L)

由表2可知，本申请提供的稳定化药剂与重金属污染土壤混合后，在维持含水量40％，培养180d的条件下，其对重金属的固定能力要显著高于硅酸材料。

由以上实施例和对比例可知，本发明提供的稳定化药剂对重金属污染土壤中的镉的稳定能力要显著高于相同条件下的硅酸材料，尤其经过硫酸硝酸法的测定可知，经过本发明提供的稳定化药剂处理过的土壤浸出液中重金属镉的浓度较原污染土壤中重金属镉的浓度显著降低。

测试例1

为了能够进一步说明本发明提供的稳定化药剂对重金属污染土壤中镉的固定作用，本发明对实施例1～6所得到的稳定化药剂分别进行了扫描电子显微镜(SEM-EDS)、傅里叶红外光谱(FTIR)及X射线光电子能谱(XPS)检测，不同实施例所得稳定化药剂的检测结果类似，以实施例3检测结果为例进行说明，该实施例3的检测结果如图1～4所示。

由图1可知本发明中的稳定化药剂可生成无定形絮状凝胶物，说明本发明提供的稳定化药剂具有胶结固化土壤的能力；由图2可知，A中的峰值分别代表Ca、Al、Si、O、S、Fe；B中峰值分别代表Ca、Al、Si、O、S、Fe、Cd；说明本发明提供的稳定化药剂表面吸附了Cd

由以上测试例可知，本发明提供的稳定化药剂修复重金属污染土壤的原理是稳定化药剂与土壤混合后可以通过水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H)和水化硅铝酸钙(C-A-S-H)凝胶，实现对重金属离子的吸附；同时，本发明提供的稳定化药剂还可以通过提高pH使重金属离子与OH

测试例2

配置浓度为1mM/L的氯化镉、氯化铬、氯化锌、氯化铜溶液，备用。

将实施例2制备得到的药剂与所配置的金属溶液以1:100的质量比例进行混合；同时将硅酸盐材料/生石灰分别与所配置的金属溶液以1:100的比例进行混合；以未加稳定化药剂的金属溶液作为空白对照，20℃恒温180r/min振荡8个小时，静置后，1800转离心30min，取上清液过0.45μm微孔滤膜滤后采用本领域常用的火焰原子吸收法测得浸出液中金属离子浓度结果如表3所示。

表3实施例2中金属溶液浓度试验结果(mg/L)

由表3可以得出，本发明中提供的土壤重金属稳定化药剂具有固定镉、铬、锌和铜等重金属离子的能力。

由以上实施例可知本发明提供的稳定化药剂对重金属污染土壤中的镉、铬、锌和铜的稳定能力要显著高于硅酸盐材料，镉、铬、锌和铜在培养时间内浸出浓度低于浸出限值，满足相关标准要求，对多种重金属元素均表现出的很高的稳定化效率，同时稳定化后的效果具备长期稳定性。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。