一种痕量元素X射线荧光测定方法及装置、电子设备

摘要

本发明公开了一种痕量元素X射线荧光测定方法、装置、电子设备及介质，所述方法包括：获取光谱仪采集标准物质获得的荧光光谱数据集，所述光谱仪的X光管与标准物质之间设置有一薄片，所述薄片为能抑制堆积脉冲的金属片；利用背景散射内标法对所述荧光光谱数据集进行处理；根据处理后的荧光光谱数据集与对应的标准物质痕量元素含量，建立基于标准物质的痕量元素的检测校准模型；将待测样品的荧光光谱数据输入到所述检测校准模型中，得到所述样品中所述痕量元素的含量。

说明书

技术领域

本申请涉及痕量元素检测领域，尤其涉及一种痕量元素X射线荧光测定方法及装置、电子设备。

背景技术

公知的检测精痕量元素含量已经在直读光谱仪、辉光发电质谱仪、电感耦合等离子体质谱法等光谱技术中实现。

虽然这几种方法在合金中微量元素检测上精度、探测限以及灵敏度非常高，但是直读光谱仪采用棱镜和色散元件；辉光放电质谱法用辉光放电源作为离子源与质谱仪器联接进行质谱测定；电感耦合等离子体质谱法的进样系统非常严格，配备有真空装置。这些特点使这几种测量方法虽然可以实现检测痕量元素的目的，但是具备复杂检测系统、庞大的体积、检测流程复杂以及昂贵的价格等缺点。

X射线荧光法具有全谱、经济、便携等特点，研究该光谱仪检测物质中元素成分成为研究热点。在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中至少存在堆积脉冲干扰、精度不高、背景高的问题。

发明内容

本申请实施例的目的是提供一种痕量元素X射线荧光测定方法及装置、电子设备，以解决相关技术中存在的存在堆积脉冲干扰、精度不高、背景高的技术问题。

根据本申请实施例的第一方面，提供一种痕量元素X射线荧光测定方法，包括：

获取光谱仪采集标准物质获得的荧光光谱数据集，所述光谱仪的X光管与标准物质之间设置有一薄片，所述薄片为能抑制堆积脉冲的金属片；

利用背景散射内标法对所述荧光光谱数据集进行处理；

根据处理后的荧光光谱数据集与对应的标准物质痕量元素含量，建立基于标准物质的痕量元素的检测校准模型；

将待测样品的荧光光谱数据输入到所述检测校准模型中，得到所述样品中所述痕量元素的含量。

进一步地，在建立基于标准物质的痕量元素的检测校准模型之后，对所述检测校准模型进行评估；根据所述评估的结果，判断所述检测校准模型是否合格；如果所述检测校准模型不合格，在对所述薄片的厚度、材质或者所述背景散射内标法的参数进行调整后，重新建立所述检测校准模型。

进一步地，通过交叉验证、相对误差分析、确定系数计算、不确定度计算和检测限计算，对检测校准模型的量化能力进行评估。

根据本申请实施例的第二方面，提供一种痕量元素X射线荧光测定装置，包括：

获取模块，获取光谱仪采集标准物质获得的荧光光谱数据集，所述光谱仪的X光管与标准物质之间设置有一薄片，所述薄片为能抑制堆积脉冲的金属片；

数据处理模块，利用背景散射内标法对所述荧光光谱数据集进行处理；

建模模块，根据处理后的荧光光谱数据集与对应的标准物质痕量元素含量，建立基于标准物质的痕量元素的检测校准模型；

检测模块，将待测样品的荧光光谱数据输入到所述检测校准模型中，得到所述样品中所述痕量元素的含量。

根据本申请实施例的第三方面，提供一种电子设备，包括：

一个或多个处理器；

存储器，用于存储一个或多个程序；

当所述一个或多个程序被所述一个或多个处理器执行，使得所述一个或多个处理器实现如第一方面所述的方法。

根据本申请实施例的第四方面，提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机指令，其特征在于，该指令被处理器执行时实现如第一方面所述方法的步骤。

本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本发明在光谱仪的X光管与标准物质之间设置有一薄片，抑制堆积脉冲；利用背景散射内标法对所述荧光光谱数据集进行处理，减少背景散射，降低元素检测下限和提高元素准确度；根据处理后的荧光光谱数据集与对应的标准物质痕量元素含量，建立基于标准物质的痕量元素的检测校准模型，提高痕量元素检测准确度。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

图1是根据一示例性实施例示出的一种痕量元素X射线荧光测定方法的流程图。

图2是根据一示例性实施例示出的一种痕量元素X射线荧光测定方法薄片位置图；

图3是根据一示例性实施例示出的一种痕量元素X射线荧光测定方法加金属片后光谱变化图；

图4是根据一示例性实施例示出的一种痕量元素X射线荧光测定方法测试精铜样品的X射线荧光光谱图；

图5是根据一示例性实施例示出的一种痕量元素X射线荧光测定方法的流程图。

图6是根据一示例性实施例示出的在不同电流下建立的检测校准模型及对其进行评估的结果；

图7是根据一示例性实施例示出的一种痕量元素X射线荧光测定装置的框图。

图中的附图标记有：1、X光管；2、准直器；3、薄片。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的装置和方法的例子。

在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

图1是根据一示例性实施例示出的一种痕量元素X射线荧光测定方法的流程图，如图1所示，可以包括以下步骤：

步骤S11：获取光谱仪采集标准物质获得的荧光光谱数据集，所述光谱仪的X光管1与标准物质之间设置有一薄片3，所述薄片3为能抑制堆积脉冲的金属片；

步骤S12：利用背景散射内标法对所述荧光光谱数据集进行处理；

步骤S13：根据处理后的荧光光谱数据集与对应的标准物质痕量元素含量，建立基于标准物质的痕量元素的检测校准模型；

步骤S14：将待测样品的荧光光谱数据输入到所述检测校准模型中，得到所述样品中所述痕量元素的含量。

由上述实施例可知，本申请在光谱仪的X光管1与标准物质之间设置有一薄片3，抑制堆积脉冲；利用背景散射内标法对所述荧光光谱数据集进行处理，减少背景散射，降低元素检测下限和提高元素准确度；根据处理后的荧光光谱数据集与对应的标准物质痕量元素含量，建立基于标准物质的痕量元素的检测校准模型，提高痕量元素检测准确度。

在步骤S11的具体实施中，获取光谱仪采集标准物质获得的荧光光谱数据集，所述光谱仪的X光管1与标准物质之间设置有一薄片3，所述薄片3为能抑制堆积脉冲的金属片；

具体地，所加薄片3包括Cu、Mo、Ti、Pd、Al、Cr等可抑制堆积脉冲、背景光谱等的金属片，也包括其他类型的起同样作用的薄片3；薄片3的厚度在0-100mm之间，厚度的选择依据去除干扰光谱的程度和定量的结果；薄片3的位置如图2所示，在X光管1与待测样品之间，可以放在准直器2与X光管1之间，也可以放在准直器2与样品之间，加薄片3后光谱变化如图3所示；

在获取光谱仪采集标准物质获得的荧光光谱数据集之前，选择脉冲高度谱强、仪器可以方便获取、其他谱线干扰比较少的特征X射线光谱线，作为定量的谱线，谱线干扰少是指谱线重叠、堆积脉冲、背景散射光谱等对选择的特征X射线影响小；

在获取光谱仪采集标准物质获得的荧光光谱数据集时，采用多次随机取样的方法，随机是指随机的时间，目的是为了使建立的模型考虑尽可能多种情况，以提高方法的泛化能力，一实施例中测试精铜样品的X射线荧光光谱图如图4所示。

在步骤S12的具体实施中，利用背景散射内标法对所述荧光光谱数据集进行处理；

按照下式，对所述荧光光谱数据集进行背景散射线内标法处理：

式中x

在步骤S13的具体实施中，根据处理后的荧光光谱数据集与对应的标准物质痕量元素含量，建立基于标准物质的痕量元素的检测校准模型。

在步骤S14的具体实施中，将待测样品的荧光光谱数据输入到所述检测校准模型中，得到所述样品中所述痕量元素的含量。

进一步地，为了使所述检测校准模型更加精确，在建立基于标准物质的痕量元素的检测校准模型之后，参考图5，还可以包括：

步骤S15：对所述检测校准模型进行评估；

具体地，通过交叉验证、相对误差分析、不确定度计算和检测限计算，对检测校准模型的量化能力进行评估；

具体地，所述交叉验证用于验证模型的泛化能力，所述交叉验证包括K-foldcross-validation(K折交叉验证)和LOOCV(留一验证)，在一实施例中采取LOOCV：

假设我们现在有m个数据组成的数据集，每次取出一个数据作为测试集的唯一元素，而其他m-1个数据都作为训练集用于训练模型和调参。结果就是我们最终训练了n个模型，每次都能得到一个均方根误差RMSE。而计算最终test RMSE则就是将这n个RMSE取平均。计算均方根误差RMSE的方法如下式所示：

其中，m为数据个数，y

具体地，所述相对误差分析用于评估模型的稳定性，如下式所示：

式中Std为数据的标准方差，Avg为数据的平均值；

具体地，模型的确定系数R

式中y

具体地，所述不确定度计算由误差传播规律推导得出，如下式所示：

其中k是构建检测校准曲线的斜率，x

具体地，所述检测限计算如下式所示：

T

实际情况中测试时间T是容易确定的，可采用定时间的方法计算测试时间与测试本底时间的关系，计算检测限的公式变为下式：

其中k是构建检测校准曲线的斜率，R

步骤S16：根据所述评估的结果，判断所述检测校准模型是否合格；

对于各项指标合格与否可根据应用的需要进行设定，通过不同应用的指标阈值判断上述指标是否达到应用的合格要求。在一个实施例中，将RMSE的阈值设定为0.0050wt％，相对误差的阈值设定为0.80wt％，不确定度的阈值设定为2.0×10

如图6展示了一实施例中在不同电流下建立的检测校准模型及对其进行评估的结果，图6中的(a)中，在电流1.5μA时，R

步骤S17：如果所述检测校准模型不合格，在对所述薄片3的厚度、材质或者所述背景散射内标法的参数进行调整后，重新建立所述检测校准模型。

如果所述检测校准模型不合格，则分析建立方法受到的干扰因素，若是由金属片造成的，则对金属片的厚度、材质等进行调整，重新建立测定方法；若是由背景散射内标法造成的，则对算法的参数进行调整，重新建立测定方法。

与前述的一种痕量元素X射线荧光测定方法的实施例相对应，本申请还提供了一种痕量元素X射线荧光测定装置的实施例。

图7是根据一示例性实施例示出的一种痕量元素X射线荧光测定装置框图。参照图7，该装置包括：

获取模块21，获取光谱仪采集标准物质获得的荧光光谱数据集，所述光谱仪的X光管1与标准物质之间设置有一薄片3，所述薄片3为能抑制堆积脉冲的金属片；

数据处理模块22，利用背景散射内标法对所述荧光光谱数据集进行处理；

建模模块23，根据处理后的荧光光谱数据集与对应的标准物质痕量元素含量，建立基于标准物质的痕量元素的检测校准模型；

检测模块24，将待测样品的荧光光谱数据输入到所述检测校准模型中，得到所述样品中所述痕量元素的含量。

关于上述实施例中的装置，其中各个模块执行操作的具体方式已经在有关该方法的实施例中进行了详细描述，此处将不做详细阐述说明。

对于装置实施例而言，由于其基本对应于方法实施例，所以相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本申请方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下，即可以理解并实施。

相应的，本申请还提供一种电子设备，包括：一个或多个处理器；存储器，用于存储一个或多个程序；当所述一个或多个程序被所述一个或多个处理器执行，使得所述一个或多个处理器实现如上述的一种痕量元素X射线荧光测定方法。

相应的，本申请还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机指令，其特征在于，该指令被处理器执行时实现如上述的一种痕量元素X射线荧光测定方法。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。