一种改性纳米二氧化钛的制备及其在食品中的应用

摘要

本发明公开了一种改性纳米二氧化钛的制备方法及其在食品中的应用，属于催化技术及分析化学检测技术领域。其步骤是首先采用电化学技术制备纳米Ni‑MOF掺杂TiO2纳米管的复合材料，再采用微波法进行碳点掺杂，将制得的一体化三维复合材料构建电化学传感器，实现了对食品中金霉素的灵敏检测。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性纳米二氧化钛的制备及其在食品中的应用，属于催化技术与分析化学技术领域。

背景技术

金霉素(又名氯四环素)是一种被广泛应用于畜牧水产养殖业的多环并四苯羧基酰胺类广谱性杀菌剂，因其价格低廉,抗菌效果好,是目前我国使用范围较广的抗生素之一。其作用机理主要是通过与核糖体30S亚基上的16SrRNA特异性结合，阻断核糖体与氨酰－tRNA的联结，进而抑制肽链的延长和蛋白质的合成，从而达到抑制菌体生长的目的。金霉素可有效抑制大肠杆菌、布氏杆菌、螺旋菌、立克次氏体、肺炎球菌等微生物的生长。在畜牧水产养殖业中，金霉素主要以饲料添加剂的成分使用，以提高产量和质量。为此，过量金霉素的滥用，将导致畜牧水产养殖业产品中金霉素的残留，这不仅影响食品的品质，还将进入人体内，为人体健康埋下巨大的安全隐患。基于此，建立一种高效检测食品中残留金霉素含量的技术方法具有重要的意义。

电化学传感器由于具有操作简便、设备成本低、灵敏度高、操作简便以及在线实时检测等独特的性能和优点，在广谱性杀菌剂的检测分析中极具开发潜力。

在众多电化学电极修饰剂中，氧化钛纳米管具有大的比表面积和良好的生物兼容性，还具有特殊可调的纳米管状结构及优异的电子传输特性；由金属离子与有机配体配位形成的金属-有机框架物晶体(MOFs)，由于其具有高比表面积、多孔、结构易调控、制备条件温和以及在提高电子转移速率和降低氧化还原过程中的过电位方面的良好性能，近年来也受到越来越多的关注；此外，碳量子点(简称碳点)是一种分散、集合形状类似球形的新型零维半导体纳米晶体，其粒径小于10nm，通常由C、H、O、N四种基本元素构成，分子量大约在几千到几万；与传统半导体量子点相比，碳点导电性能好，还具有荧光可调性强、无毒、生物相容性好、制备简单等独特特征，由于其表面含有丰富的官能团(例如氨基、羟基、羧基)，易被不同基团修饰、改性以及形成氢键等。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种改性纳米二氧化钛的制备方法，具体涉及一种碳点和纳米Ni-MOF共掺杂TiO

本发明的技术方案如下：

1.一种改性纳米二氧化钛的制备方法，步骤如下：

(1)制备负载TiO

将厚度为0.2～0.5mm、面积为1cm×1.5cm的镍钛箔清洗后作为工作电极，Pt丝作为对电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，使用20mL、浓度为0.15～0.25mol/L的NH

(2)制备纳米Ni-MOF掺杂TiO

将负载TiO

(3)制备碳点和纳米Ni-MOF共掺杂TiO

所述镍钛箔清洗，是将镍钛箔浸渍在0.1～0.5mol/L的盐酸中5min，再分别用蒸馏水、乙醇和丙酮中各超声清洗3次，再干燥；

所述NH

所述L-天冬氨酸配体水溶液，另含浓度为0.2～0.4mol/L的三乙烯二胺；

所述Ni-MOF，属于金属有机框架物，其化学式为[Ni

所述葡萄糖溶液，另含2.0～3.5mol/L的NaH

2.以上1所述的制备方法制备的改性纳米二氧化钛用于检测食品中金霉素的应用，步骤如下：

(1)构建电化学传感器

将改性纳米二氧化钛作为工作电极，Pt丝作为对电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，分别连接在电化学工作站上，即构建了改性纳米二氧化钛电化学传感器；

(2)检测金霉素

采用步骤(1)制得的改性纳米二氧化钛电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度金霉素标准溶液的电流值，绘制基于改性纳米二氧化钛的金霉素浓度对氧化峰电流的工作曲线；将待测食品样品的溶液代替金霉素标准溶液，进行样品中金霉素含量的检测；

所述标准溶液是由金霉素溶于pH为7.0、0.1mol/L的PBS中制得；

所述测定不同浓度金霉素标准溶液的电流值，测定前，需要在不同浓度的金霉素标准溶液中静置富集30秒；

该电化学传感器对金霉素溶液的检测范围为0.01～1.0×10

本发明有益的技术效果如下：

1)本发明改性纳米二氧化钛的制备方法，采用了室温电化学或微波技术操作，时间短，易操作，节省能源，易于工业化；

2)本发明提供的改性纳米二氧化钛，属于一体化三维复合材料，其中，TiO

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1一种改性纳米二氧化钛的制备方法

(1)制备负载TiO

将厚度为0.2mm、面积为1cm×1.5cm的镍钛箔清洗后作为工作电极，Pt丝作为对电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，使用20mL、浓度为0.15mol/L的NH

(2)制备纳米Ni-MOF掺杂TiO

将负载TiO

(3)制备碳点和纳米Ni-MOF共掺杂TiO

所述镍钛箔清洗，是将镍钛箔浸渍在0.1mol/L的盐酸中5min，再分别用蒸馏水、乙醇和丙酮中各超声清洗3次，再干燥；

所述NH

所述L-天冬氨酸配体水溶液，另含浓度为0.2mol/L的三乙烯二胺。

所述Ni-MOF，属于金属有机框架物，其化学式为[Ni

所述葡萄糖溶液，另含2.0mol/L的NaH

实施例2一种改性纳米二氧化钛的制备方法

(1)制备负载TiO

将厚度为0.3mm、面积为1cm×1.5cm的镍钛箔清洗后作为工作电极，Pt丝作为对电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，使用20mL、浓度为0.2mol/L的NH

(2)制备纳米Ni-MOF掺杂TiO

将负载TiO

(3)制备碳点和纳米Ni-MOF共掺杂TiO

所述镍钛箔清洗，是将镍钛箔浸渍在0.3mol/L的盐酸中5min，再分别用蒸馏水、乙醇和丙酮中各超声清洗3次，再干燥；

所述NH

所述TiO

所述L-天冬氨酸配体水溶液，另含浓度为0.3mol/L的三乙烯二胺。

所述Ni-MOF，同实施例1。

所述葡萄糖溶液，另含2.7mol/L的NaH

实施例3一种改性纳米二氧化钛的制备方法

(1)制备负载TiO

将厚度为0.5mm、面积为1cm×1.5cm的镍钛箔清洗后作为工作电极，Pt丝作为对电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，使用20mL、浓度为0.25mol/L的NH

(2)制备纳米Ni-MOF掺杂TiO

将负载TiO

(3)制备碳点和纳米Ni-MOF共掺杂TiO

所述镍钛箔清洗，是将镍钛箔浸渍在0.5mol/L的盐酸中5min，再分别用蒸馏水、乙醇和丙酮中各超声清洗3次，再干燥；

所述NH

所述TiO

所述L-天冬氨酸配体水溶液，另含浓度为0.4mol/L的三乙烯二胺；

所述Ni-MOF，同实施例1；

所述葡萄糖溶液，另含3.5mol/L的NaH

实施例4一种改性纳米二氧化钛用于检测食品中金霉素的应用

(1)构建电化学传感器

将实施例1、实施例2或实施例3制备的改性纳米二氧化钛作为工作电极，Pt丝作为对电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，分别连接在电化学工作站上，即构建了改性纳米二氧化钛电化学传感器；

(2)检测金霉素

采用步骤(1)制得的改性纳米二氧化钛电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度金霉素标准溶液的电流值，绘制基于改性纳米二氧化钛的金霉素浓度对氧化峰电流的工作曲线；将待测牛奶样品的溶液代替金霉素标准溶液，进行牛奶样品中金霉素含量的检测；

所述标准溶液是由金霉素溶于pH为7.0、0.1mol/L的PBS中制得；

所述测定不同浓度金霉素标准溶液的电流值，测定前，需要在不同浓度的金霉素标准溶液中静置富集30秒；

实施例1制备的改性纳米二氧化钛构建的电化学传感器对仅金霉素溶液的检测范围为0.015～1.0×10